2017, Vol. 38
发展绿色能源技术是缓解能源危机和环境问题的重要举措, 固体氧化物燃料电池 (Solid Oxide Fuel Cell, SOFC) 是目前能源转换效率最高的能源转换方式, 备受各国的关注.传统的SOFC以离子电解质为核心, 是一种包括阳极、电解质和阴极3层结构的电化学器件.最近几十年, 韩国、日本和欧美发达国家对SOFC投入了大量的资金和人力以促进其商业化发展.我国的燃料电池研究在国家的大力支持下也取得了重要的突破.但是就目前的状况而言, SOFC技术在性能、寿命和成本上还没有完全达到商品化的要求.原因之一, 是其核心电解质层的Y2O3掺杂稳定的ZrO2(YSZ) 材料需要在800~1 000 ℃才能达到足够高的氧离子电导率 (0.1 S·cm-1).高温下, 阳极、电解质和阴极材料热膨胀系数的匹配是关键, 匹配不佳容易导致器件的失效.
降低SOFC的操作温度可以降低电池本身的分解以及相关材料之间的热匹配等问题, 同时, 低温操作能大大降低所需材料的成本.因此, 降低操作温度成为SOFC的发展趋势.要使材料的电导率满足中低温操作的要求, 需要电解质材料具有超离子导电性.一方面可以采用电解质材料薄膜化来增加其在中低温下的电导率[1]; 另一方面可以发展新型的低温高离子电导率材料, 例如Sm掺杂CeO2(SDC)[2].此外, 许多研究[3-4]表明, 纳米复合材料的两相界面能提供优异的性能.
燃料电池反应中, 有效催化主要发生在三相反应界面处.为增加电池的三相反应界面 (Triple Phase Boundary, TPB), 往往采用离子导体与电极的复合材料作为电极, 该类型的材料被称为混合离子-电子导体 (Mixed Ion-Electron Conductor, MIEC).在MIEC电极中, 离子导电材料可有效输运催化产生的离子至电解质层, 从而提高电池的性能.2011年, Zhu等[5-6]研究发现, 利用低温SOFC的纳米复合电极材料可以实现燃料电池的全部功能, 这一类型的电池被称为无电解质隔膜层燃料电池 (Electrolyte Free Manbrane Fuel Cell, EFFC).电池在550 ℃下输出电流密度超过1 000 mW·cm-2, 输出功率密度可达600 mW·cm-2.该电池主体部分是以具有混合离子-电子导电性的复合物作为功能层, 占整个燃料电池厚度的绝大部分.功能层两侧是具有高电子导电性材料涂覆的泡沫Ni.此类电池制造过程极其简单, 可以采用一体化压制成型.且由于电池在低温下工作, 也避免了高温导致的热膨胀问题.
与用于电极的MIEC材料不同, 作为功能层的MIEC中离子导电材料所占质量比高于电子导电材料.研究发现, 掺杂CeO2与固体氧化物中的传统电极材料复合作为EFFC的功能层, 都能获得较高的性能输出.这些复合材料包括LiNiZnO2-δ-SDC[5, 7]、SFMO-SDC[8]、LSCT-SDC[9]和LSCF-SCDC[10]等.锂电池电极材料用于EFFC中也能获得较高的性能输出, 如LiMnO2-δ[11]、LCN[12]和LNFO[13]等.
LiNi0.8Co0.2O2-δ(LNC) 是一种优异的锂电池电极材料, 具有较高的比容量, 其层状结构利于Li的嵌入和脱出.同时, 研究[14]表明LNC具有很好的催化活性, 而且层状结构材料有利于质子的传输[15].Al掺杂可以进一步增加LNC的化学稳定性.研究[16]发现, LiNi1-yCoyO2材料在500 ℃以上具有良好的电子导电性.
本文以二次固相法合成具有层状结构的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2-δ(LNCA), 作为电子导电材料, 并将LNCA与在中低温下具有较高离子导电性的SDC材料复合, 以此材料为基础构造EFFC.研究复合材料中LNCA与SDC的比例对电池性能的影响, 以及功能层厚度对EFFC性能的影响.
1 试验 1.1 LNCA的合成将反应初始物Ni (OH)2、LiOH·H2O、Co3O4、Al2O3按一定比例称取并混合均匀, 然后采用二次高温固相法合成LNCA.第一次反应温度为520 ℃, 保温5 h.待中间产物自然冷却后研磨均匀进行第二次升温, 810 ℃保温5 h, 反应过程中均通入适量空气.第二次高温反应的产物自然冷却后进行研磨, 得到最终产物.
1.2 燃料电池的制作将制备好的LNCA与松油醇混合至适当黏稠度, 并刷涂于泡沫Ni表面, 待其干燥后作为EFFC电池的电极.然后将LNCA与SDC按不同比例混合均匀, 作为电池的功能层.按电极-功能层-电极的顺序将上述物质利用粉末压片机压制成ϕ13 mm的圆片, 压力为8~10 MPa, 电池有效面积为0.64 cm2.
1.3 材料与电池测试材料的物相结构分析采用Bruker AXS D8先进X-射线衍射仪 (XRD), Cu靶、扫描速度6(°)/min, 扫描范围10°~90°.材料的表面形貌分析采用JSM7100F场发射扫描电子显微镜 (SEM).燃料电池性能测试以IT8500作为电子负载, 测试温度为550 ℃, 以干H2作为燃料, 空气作为氧源.
2 结果与讨论 2.1 材料表征图 1为合成的LNCA的XRD谱图, 结果显示其具有α-NaFeO2层状结构.
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图 1 合成的LNCA粉末的XRD谱图 Fig. 1 XRD pattern of the as-synthesized LNCA powder |
图 2(a)和(b)为合成的LNCA的SEM形貌图.从图 2(a)中可以看到, 所合成的LNCA呈球状, 直径在1~几十微米.球状颗粒表面由许多小颗粒构成, 可以提供较大的比表面积, 从而有利于催化反应的发生.图 2(c)为所用的SDC的SEM照片, 从图 2(c)中可以看出, SDC是由一些纳米尺寸的颗粒组成.图 2(d)所示质量分数为30%LNCA/70%SDC的复合材料作为功能层压制成电池后的截面图.从图 2(d)中可以看到, 球状LNCA均匀分布于SDC之间.SOFC必须具备气密性, 传统SOFC要求致密的电解质层, 从而避免燃料和氧化剂在电池内部的短路.EFFC中没有致密电解质层.图 2中压制而成的功能层较为致密, 没有明显的缝隙, 孔隙介于纳米尺寸, 远小于熄火距离 (约1 mm)[17].因此, 即使氢和氧在纳米结构的微通道相遇, 也不存在爆炸的可能性.同时, EFFC的厚度也保证气体扩散只存在于电池表面较薄的区域.
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图 2 LNCA、SDC和电池功能层的SEM照片 Fig. 2 SEM images of the material and devices |
对于EFFC, 其主体功能部分是MIEC复合材料.而MIEC复合材料的厚度不仅会影响电池压制过程中的成型, 也会影响其内阻, 从而影响其输出性能.因此, 首先研究了功能层厚度对电池性能的影响.由于压制过程中采用相同的压力, 故功能层的厚度与所用粉末的质量相关.例如, 0.35 g粉末经压制后的厚度约0.7 mm.将LNCA与SDC按质量分数30%和70%的比例混合, 并分别以0.35, 0.50和0.70 g作为功能层构造EFFC.电池性能的输出曲线如图 3所示.由图 3可知, 中间层质量为0.50 g时, 电池的最大输出功率略高于0.35 g时的电池; 功能层质量为0.70 g时, 电池输出功率最低, 而开路电压最高.0.35 g及0.50 g的电池开路电压几乎相同, 都保持在1.0 V以上.说明, 利用具有电子-离子混合导电性的LNCA-SDC材料作为电池的功能层 (中间层) 不会导致短路.同时, 从极化曲线中可以看到, 0.70 g功能层的电池具有最大的极化电阻 (约0.53 Ω·cm-2), 0.50 g的电池具有最低的极化电阻 (约0.29 Ω·cm-2).
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图 3 不同厚度功能层EFFC的性能 Fig. 3 I-V-P characteristics of EFFC with functional layers of different thickness |
图 4为不同质量分数LNCA的电池的性能输出曲线.从图 4中可以看到, 电池的输出性能随组分变化较大, 其中30%LNCA/70%SDC的电池具有最佳的性能输出, 获得了超过1.2 V的开路电压, 及约900 mW·cm-2的最大输出功率密度.电池性能的差异来源于功能层中电子-离子导电材料比例的不同.随着LNCA质量分数的增加, 复合材料的电子导电性逐渐增强.研究[18]表明, 两相复合材料中, 当材料内部的电子导电性与离子导电性平衡时, 电池可以获得最大的性能输出.当LNCA所占质量分数为10%和40%时, 电池的开路电压有所降低, 但电池性能变化不大.当LNCA的质量分数超过SDC时, 电池开路电压降至0.9 V.这是因为, 此时材料内部电子导电性占主导, 阳极催化产生的电子很容易经由电池内部运动到阴极, 发生短路.
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图 4 EFFC的性能曲线 Fig. 4 I-V-P characteristics of EFFC |
对于燃料电池, 操作温度是影响其内部离子导电性的关键.对于传统的YSZ电解质, 需达到1 000 ℃才能获得较高的电导率.而在EFFC中, 电子-离子混合导电功能材料由于两相复合, 在低温下就可以获得较高的电导率.同时, 要获得较好的电池输出性能, 阴阳极也必须具有较高的催化活性, 这也与操作温度息息相关.图 5为不同操作温度下电池的性能输出.功能层质量为0.35 g, 质量分数为30% LNCA/70%SDC时发现, 该电池在550 ℃具有最高的性能输出.随温度的降低, 电池性能有所衰减.然而, 即使在450 ℃, 电池的开路电压仍保持在1 V以上, 且最大功率密度超过400 mW·cm-2.说明电池在此温度下仍具有较高的催化活性和离子电导率.这意味着该类型燃料电池具备在低操作温度下运转的能力.
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图 5 不同温度下EFFC的性能曲线 Fig. 5 I-V-P characteristics of EFFC operated at different temperature |
(1) 利用固相法合成了LNCA材料, 该材料具有α-NaFeO2层状结构.
(2) 将LNCA与具有离子导电性的SDC混合, 获得了混合电子-离子导电材料, 并以此为功能层构造了EFFC.该功能层同时起到电极催化和离子传导作用.
(3) 当质量分数为30%LNCA/70%SDC、功能层质量为0.50 g时, 电池在550 ℃下获得了最大输出功率密度937 mW·cm-2.而且, 该电池在450 ℃仍保持高开路电压和密度输出, 表明其具备在低温下工作的潜力.
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