柠檬酸清洗液在电站锅炉与发电机定子水冷铜管清洗领域被广泛应用，清洗废水成分中柠檬酸质量分数为3%左右，化学需氧量（chemical oxygen demand, COD）质量浓度高达20 000 mg/L，给废水处理带来了一定的困难。生物处理法是目前最常用的柠檬酸废水处理方法^[1-3]，但是该方法的处理时间长，无法满足化学清洗现场废水快速处理的要求，而且随着国家环保政策日趋严格，对企业污水的排放要求逐渐提高，生物法处理的柠檬酸清洗废水已难以满足现行污水排放标准。因此需要探索柠檬酸废水处理新方法，确保出水COD质量浓度稳定在50 mg/L以下。

芬顿氧化法在废水处理中具有快速、高效、可以将污染物完全破坏为CO₂和H₂O等优点^[4]，其原理为利用Fe²⁺作为催化剂来催化H₂O₂的分解，从而产生羟基自由基（·OH），用·OH氧化分解有机物^[5]。同时，反应过程中，Fe³⁺与H₂O₂反应生成 Fe²⁺实现催化剂的循环再生。但是芬顿反应过程中，Fe²⁺与H₂O₂反应生成 Fe³⁺的反应速率明显高于Fe³⁺与H₂O₂反应生成 Fe²⁺的反应速率，当Fe²⁺耗尽时循环中止，这大大降低了H₂O₂的利用率。方程式（1）、（2）为芬顿的基本反应。

$ \qquad {\text{Fe}}^{2+}+{\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{O}}_{2}\rightarrow {\text{Fe}}^{3+}+{\text{OH}}^-+\cdot \text{OH} $

(1)

$ \qquad {\text{Fe}}^{3+}+{\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{O}}_{2}\rightarrow {\text{Fe}}^{2+}+{\mathrm{H}}^++\cdot \text{OOH} $

(2)

采用传统芬顿氧化法处理柠檬酸废水，在最佳条件下COD去除率仅为65.4%^[6]。传统芬顿反应中Fe²⁺/Fe³⁺循环速率缓慢的瓶颈，限制了其对废水中难降解有机物的去除效能。已有研究证实通过改善Fe²⁺/Fe³⁺循环效率可显著强化芬顿处理废水的效果^[7-8]。

根据方程式（3）和（4）可知，在零价铁和零价铜存在的条件下，Fe³⁺离子可以迅速还原为Fe²⁺，从而保证方程式（1）的进行。因此，本研究采用Fe/Cu非均相催化剂替代传统硫酸亚铁均相催化剂构建类芬顿体系，以加速Fe²⁺/Fe³⁺的循环速率，从而提升柠檬酸废水的处理效果。在非均相催化体系中，催化剂的反应活性取决于暴露的活性位点的数量，即催化剂的表面相对面积决定了其整体活性^[9]。但是在前期相关研究中，使用的铁、铜催化剂多采用直接加入铁片和铜片的方式，通过控制铁片与铜片的质量比优化催化效果^[10-11]，或者采用简单化学置换法在铁基体上包覆一层铜。铜铁片混合方法虽然测量简单，但因非表面的铁和铜难以参与反应，造成铜加入量大，成本很高。而简单化学置换法得到的铜镀层包裹在铁表面，铜层较厚从而无法形成有效原电池，造成处理效果不理想^[12-13]。

$ \qquad {\mathrm{Fe}+2\text{Fe}}^{3+}\rightarrow 3{\text{Fe}}^{2+} $

(3)

$ \qquad \mathrm{Cu}+2{\text{Fe}}^{3+}\rightarrow {\text{Cu}}^{2+}+2{\text{Fe}}^{2+} $

(4)

针对过去Fe/Cu双金属催化剂研究中存在的问题，通过控制施镀过程，制备了一系列Fe/Cu双金属催化剂。本文块状Fe/Cu双金属催化剂具有低铜负载且高催化活性的特点。同时优化了Fe/Cu-H₂O₂处理柠檬酸废水的工艺参数，获得了很好的处理效果，为化学清洗现场高效处理柠檬酸清洗废水提供了新思路。

1 材料与方法 1.1 材料和试剂

柠檬酸清洗废水采用质量分数为3%的柠檬酸模拟配制，模拟清洗废水COD质量浓度约20 000 mg/L。一水合柠檬酸（C₆H₈O₇·H₂O）、五水合硫酸铜（CuSO₄·5H₂O）、硫酸（H₂SO₄）、氧化钙（CaO）、氢氧化钠（NaOH）、过氧化氢（H₂O₂，30%），以上试剂均为分析纯。铁屑来自某机械加工厂，试验过程均用去离子水。

1.2 Fe/Cu双金属催化剂的制备

利用铁屑表面镀铜得到Fe/Cu双金属催化剂。铁屑先用热碱水除去表面油污，再用质量分数为10%的H₂SO₄活化3 min，然后用去离子水冲洗至中性后化学置换镀铜。镀液主要成分为不同浓度的CuSO₄·5H₂O，同时添加C₆H₈O₇·H₂O作为络合剂，以控制镀铜的速度。

1.3 清洗液处理过程

首先每升模拟清洗废水中加入30 g CaO，搅拌0.5 h，静置沉淀0.5 h后取出上清液检测COD质量浓度。经过CaO沉淀预处理后，模拟清洗废水COD质量浓度由20 000 mg/L降为383 mg/L。然后再将100 mL经CaO沉淀处理后的废水置于500 mL烧杯中，调节废水pH，加入Fe/Cu双金属催化剂，同时一次性加入质量分数为30%的H₂O₂进行反应，待反应结束后将废水与Fe/Cu双金属催化剂分离，再用1 mol/L的NaOH溶液调节废水pH至9～10，静置沉淀分层后取上清液检测COD质量浓度。

1.4 测试方法

采用哈希法测试溶液COD质量浓度，设备为哈希DR3900。镀铜后的Fe/Cu双金属催化剂表面形貌采用扫描电子显微镜（scanning electron microscope, SEM）观察，型号为JEM IT 500 HR。质量利用力辰电子分析天平（精度为0.0001 g）称量，pH采用雷磁PXBJ-286F测量。

2 结果与讨论 2.1 Fe/Cu双金属催化剂的催化性能

使用不同镀铜工艺制备了系列Fe/Cu双金属催化剂，并开展其处理柠檬酸废水的试验。试验设定条件为：Fe/Cu加入量为5.0 g/L，H₂O₂加入量为2.7 ml/L，反应初始pH为3.0，反应时间为1.5 h。制备的不同Fe/Cu双金属催化剂的工艺参数以及处理柠檬酸废水的效果如表1所示，不同镀铜工艺下Fe/Cu双金属催化剂的表面形貌如图1所示。

图1显示了不同镀铜工艺下Fe/Cu双金属催化剂的表面形貌。由图1（a）可以看出，铜已成功沉积在铁基底表面，但铜的覆盖面积很小，绝大部分为裸露的铁，这导致铁与铜之间难以形成足量的原电池，无法产生足够的Fe²⁺用于催化H₂O₂分解，因此该镀铜方案下制得的Fe/Cu双金属催化剂处理柠檬酸废水的效果较差，COD去除率仅为62.3%。图1（b）显示铁基底被铜覆盖的面积与裸露部分面积相当，铁基体表面均匀的分布着铜团簇，有利于催化位点和原电池的形成。在此镀铜方案下制备的Fe/Cu双金属催化剂处理柠檬酸废水取得了良好的效果，COD去除率达到88.0%。图1（c）显示铜团簇的数量、尺寸及铜层覆盖面积较图1（b）的均有所提升，且表面仍保留大量空隙，此结构可以形成足量的原电池，有利于Fe²⁺的生成，从而高效催化H₂O₂分解产生更多·OH，强化对柠檬酸废水的氧化降解。此镀铜方案制备的Fe/Cu双金属催化剂处理柠檬酸废水取得了最佳的效果，COD去除率为91.0%。图1（d）显示铜层基本完全覆盖基体，而且铜层较厚，但是仍有空隙存在，因此处理柠檬酸废水也有很好的效果，COD去除率为89%，但该镀铜方案的铜消耗量大，成本较高。综合考虑催化活性以及成本等因素，选择含3.0 g/L CuSO₄·5H₂O和5 g/L C₆H₈O₇·H₂O的混合溶液镀铜15 s所制备的Fe/Cu双金属催化剂作为后续废水处理的催化剂。

2.2 响应面试验 2.2.1 试验设计

采用响应面试验，研究Fe/Cu-H₂O₂工艺参数对柠檬酸废水处理效果的影响。

在单因素试验预试验的基础上通过Box-Behnken设计27个试验点，根据表2所示的参数进行Fe/Cu-H₂O₂工艺处理柠檬酸废水的试验，试验结果见表3。

2.2.2 模型建立及方差分析

采用 Design Expert 13软件对表3所示的试验结果进行分析，建立H₂O₂加入量（A）、Fe/Cu加入量（B）、反应初始pH（C）以及反应时间（D）4个影响因子与响应值 COD去除率之间的二次多项式模型，拟合得到二次回归方程，见下式。

$ \begin{split} \qquad \mathrm{COD} \text { 去除率 }=&-0.82+0.30 A+0.17 B+0.66 C+\\ &0.10 D-0.04 A^2-0.01 B^2-\\ &0.14 C^2-0.05 D^2 \end{split} $

对柠檬酸废水COD去除率建立的模型进行方差分析，具体结果见表4。

模型显著性检验P值<0.000 1，说明该模型极显著，可以用此模型进行分析。失拟项P值为0.076 4（>0.05），即失拟项不显著，说明试验点均能由此模型描述。响应面模型的相关系数R² = 0.972 5，结合COD去除率预测值与实际值的散点图（见图2）可见，数据点紧密分布于对角线附近，表明COD去除率实际值与预测值之间偏差较小。信噪比可反映模型的精密度，信噪比为20.149 7（>4），表明该模型的可信度高。综上，该模型可有效应用于Fe/Cu催化H₂O₂降解柠檬酸废水的工艺参数优化。

根据P值<0.05表示显著可知，H₂O₂加入量（A）、Fe/Cu加入量（B）、初始pH（C）以及反应时间（D）对COD去除率均影响显著；根据F值越大表明影响越大可知，上述4因素对COD去除率影响大小排序为反应初始pH（C）>Fe/Cu加入量（B）> H₂O₂加入量（A）>反应时间（D）。

2.2.3 工艺参数对柠檬酸处理效果的影响及其交互作用分析

在三因素及以上的响应面模型中，可通过固定其他因素不变，探究任意两个因素对响应值的影响规律及二者的交互作用。三维响应面图的坡度特征直接反映因素的影响程度：坡度越平缓，表明该因素对响应值的影响越弱；坡度越陡峭，表明该因素对响应值的影响越强。同时等高线的形状可直观判断两个因素间交互作用的强弱：中心区域呈椭圆形时，表明两个因素间存在较强的交互效应；若呈圆形，则表明两个因素间的交互作用较弱。

Fe/Cu-H₂O₂工艺参数对柠檬酸废水COD去除率影响的三维响应面图如图3（a）～（f）所示。

由图3（a）、（b）、（c）的三维响应面图的坡度特征可知，在试验参数范围内，H₂O₂加入量对COD去除率影响较小。当其他因素不变时，随着H₂O₂加入量的增加，COD去除率缓慢增加至不变。根据《芬顿氧化法废水处理工程技术规范》，芬顿处理方法使用的H₂O₂浓度与溶液COD浓度比一般在1∶1～2∶1，即理论加入的H₂O₂为1.3～2.6 mL/L，试验所选择的H₂O₂加入量在理论值附近，因此，H₂O₂加入量对COD去除率影响不大。

由图3（a）、（d）、（e）的三维响应面图的坡度特征可知，当其他因素固定不变时，随着Fe/Cu加入量的增加，COD去除率先升高后不变。这是因为芬顿的原理是在酸性条件下，利用Fe²⁺催化 H₂O₂分解产生的·OH来氧化有机物。当Fe/Cu加入量少时，Fe²⁺产生较少，催化H₂O₂分解产生的·OH较少，从而导致COD去除率低，而随着Fe/Cu加入量的增加，可以提供更多的H₂O₂催化和吸附位点，从而产生更多·OH，使得COD去除率提升。

由图3（b）、（d）、（f） 的三维响应面图的坡度特征可知，pH对COD去除率影响最大。当pH在2.5～3.0左右时，COD去除率较高，当反应初始pH增加到4.0时，COD去除率降低明显，这个结果与文献^[14]中pH对芬顿处理效果的影响一致。其原因是当pH较低时，有利于Fe²⁺从Fe/Cu双金属催化剂中溶出，但是随着pH的增加，Fe²⁺溶出减少且容易生成沉淀，从而降低了Fe²⁺的浓度，影响催化效果。

由图3（c）、（e）、（f） 的三维响应面图的坡度特征可知，当其他因素固定时，随着反应时间的增加，COD去除率先缓慢升高再基本不变。因为反应初期，芬顿反应迅速产生大量·OH，使得柠檬酸快速矿化。但是随着反应进行，H₂O₂逐渐被消耗，COD去除率也趋于平衡。此后延长反应时间对COD去除率并无明显提升。

在本试验参数范围内，根据图3（b）、（d）、（f）可知，初始pH对COD去除率呈现最为显著的负效应，而根据图3（a）、（d）、（e）可知，Fe/Cu加入量则表现出最强的正效应；反应时间及H₂O₂加入量对COD去除率在统计学上呈显著的正向影响，但影响程度低于前两者。

从图3（a）～（f）的等高线中可以看出，各双因素组合（AB、AC、AD、BC、BD、CD）的交互作用等高线均未呈现明显的椭圆形状，表明在本研究设计范围内，所有因素两两之间的交互作用均不显著。

2.2.4 参数优化及验证

以H₂O₂加入量、Fe/Cu加入量、反应初始pH以及反应时间为影响因子，以COD去除率为优化目标，设置相同的权重及重要度，根据模型100%满意度选择的处理柠檬酸废水的最佳工艺参数大多数值接近，从实际操作角度考虑，选取的参数为：H₂O₂加入量为2.1 mL/L，Fe/Cu加入量7.4 g/L，反应初始pH为2.5，反应时间为2.2 h，预计COD去除率为95%。根据模型推荐参数进行3次平行验证，得到平均COD去除率为94.0%，偏差较小，可以认为模型可信。在此条件下，COD质量浓度稳定在22 mg/L左右，小于50 mg/L，表明出水可以达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》GB18918—2002一级 A 标准。

3 结　论

（1）采用响应面法建立了Fe/Cu- H₂O₂对柠檬酸废水COD去除率预测的工艺参数数学模型：COD去除率= −0.82 + 0.30A + 0.17B + 0.66C + 0.10D −0.04A²−0.01B² −0.14C² −0.05D²。

（2）采用响应面法得到COD去除率最优工艺条件为：初始pH为2.5、Fe/Cu加入量为7.4 g/L、H₂O₂加入量为2.1 mL/L、反应时间为2.2 h，在此条件下，COD去除率可到95%。通过试验验证，模型可靠。

（3）采用化学沉淀和Fe/Cu-H₂O₂联合工艺处理柠檬酸废水共计约需3.5 h，可将原始COD质量浓度为20 000 mg/L的柠檬酸废水处理降低至22 mg/L（<50 mg/L），达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》GB18918-2002一级 A 标准。