2026, Vol. 47
2. 江西理工大学先进铜产业学院，江西 鹰潭 335000
2. Advanced Copper Industry College, Jiangxi University of Science and Technology, Yingtan 335000, China
近年来，微电子、集成电路和通信等行业的高速发展，对铜合金的性能提出了更高的要求，如高强度、高导电性、良好的耐腐蚀性和优异的高温耐软化性能等[1-6]。高强高导铜合金通常是时效强化型铜合金。微合金化是提高铜合金性能的主要手段[7-10]。元素的微量添加不仅能够显著提升合金的力学性能，同时保证其电导率维持在较高水平。目前获得广泛应用的高强高导铜合金体系包括Cu-Fe-P合金[11-12]、Cu-Ni-P合金[13-15]、Cu-Cr-Zr合金[16-17]和Cu-Ni-Si合金[18-19]。
Cu-Fe-P合金是最广泛使用的引线框架材料（如C19400、C19210等）[20]。但是，Cu-Fe-P合金的强度不高，其高温抗软化温度通常只有400～500 ℃。吕官丽等[21]研究了退火温度对C19400合金组织和性能的影响。结果表明，经过冷轧+400 ℃退火处理后合金的抗拉强度只有415 MPa，电导率为55.9 %IACS。Dong等[22]研究了形变热处理工艺对Cu-0.7Fe-0.15P合金组织和性能的影响。结果表明，Fe2P相是合金的主要第二相，经过3次冷轧+时效处理后，合金的强度、伸长率和电导率分别能达到467 MPa、22%和78.0 %IACS。一些研究和工业应用表明，Cu-Ni-P系合金具有优异的性能。Zhu等[13]研究了Cu-0.96Ni-0.22P合金在热机械过程中的行为。研究表明，主要的沉淀相是Ni2P相，其抗拉强度和电导率分别达到630 MPa和64.0 %IACS。纳米级Ni2Si相强化Cu-Ni-Si合金作为新一代电子材料在多个应用中表现出显著优势。经过时效处理后Cu-Ni-Si合金的抗拉强度可达800 MPa[23-24]，远高于Cu-Cr-（Zr）和Cu-Fe-P合金的，然而导电性能始终低于55.0 %IACS。因此，研究人员不断寻找新的合金化方法来平衡强度和导电性之间的固有矛盾。目前商用C19000（Cu-1.1Ni-0.25P）合金抗拉强度和电导率分别可达到620 MPa和64.0 %IACS，KLF170（Cu-0.7Ni-0.1Fe-0.13P）合金可实现670 MPa，65.0 %IACS[25-26]。然而，对轻量化、高性能集成电路引线框架和散热片的需求，正推动着更高强度、更高导电性铜合金的研发。目前，具有更全面强度和导电性的“双70”合金（抗拉强度为700 MPa，电导率为70.0 %IACS）已在工业生产中被提出，甚至对“双80”合金也已被提出了设想。
已有诸多文献报道了Cu-Fe-P合金和Cu-Ni-P合金，但对Cu-Ni-Fe-P合金的研究很少。Cui等[25]研究了Cu-Ni-Fe-P合金在热机械过程中的组织和性能演变。研究表明，超细尺寸的（Ni, Fe）2P相使Cu-0.3Ni-0.3Fe-0.16P合金具有最佳的抗拉强度（672 MPa）和电导率（69.2 %IACS）等综合性能。另外，Cui等[26]还在Cu-0.3Ni-0.3Fe-0.16P合金基础上添加了0.1%的Mg，研究发现Mg元素抑制了析出相的粗化，使合金的抗拉强度进一步提升到692 MPa。
作者所在研究团队前期通过调控Ni/P质量比和Ni+P总含量，制备了多组成分的Cu-Ni-P合金。结果发现当Ni/P质量比为4.00，Ni+P的总质量分数为2%时，即Cu-1.6Ni-0.4P在500 ℃时效3.00 h后，其维氏硬度（171）与电导率（61.8 %IACS）达到最佳平衡。基于此背景，本研究在Cu-1.6Ni-0.4P合金的基础上，保持其余元素含量不变，通过将合金中的Ni元素等质量置换成Fe元素，详细研究了Ni/Fe质量比对Cu-Ni-Fe-P合金的微观结构、硬度和电导率的影响。此外，还分析了合金的强化机制，为高性能铜合金的开发和设计提供了依据。希望本研究能为高性能铜合金的设计提供指导。
1 试 验本研究以纯铜（质量分数为99.95%）、纯镍（质量分数为99.5%）、纯Fe（质量分数为99.5%）和Cu-14%P（为质量分数）中间合金为原料，在氩气气氛保护下，使用高频真空感应炉对原料进行熔炼，熔炼总时长约40 min，待至原料彻底熔化后，将熔液倒入长35 mm、宽30 mm、高100 mm的长方体石墨模具中，待到模具冷却到室温后，得到的铸锭最终尺寸为35 mm×30 mm×70 mm。通过调控Ni/Fe质量比，共制备了3组合金试样。Ni/Fe质量比分别3.00、1.00和0.33，并将未添加Fe元素的Cu-Ni-P合金作为对比合金。不同Ni/Fe质量比的Cu-Ni-Fe-P合金铸锭的详细成分如表1所示。锭坯经过铣面后放入箱式电阻炉中，在900 ℃下保温1 h进行固溶处理，随后立即进行水淬。最后将固溶处理好的试样分别在400 ℃下进行不同时间的时效处理。
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表 1 不同Fe元素含量的Cu-Ni-Fe-P合金理论设计成分及其代号 Tab. 1 Theoretical design components and codes of Cu-Ni-Fe-P alloys with different Fe element content |
采用光学显微镜（optical microscope, OM）（Zeiss Axiolab 5）和扫描电子显微镜（scanning electron microscope, SEM） （TESCAN Mira3-LMH）对试样各阶段的微观结构进行了表征。利用X射线衍射仪（X-ray diffractometer, XRD）（SHIMADZU XRD-
图1呈现了不同Ni/Fe质量比铸态Cu-Ni-Fe-P合金的OM图。由图1可知，所有铸态试样均呈现典型的树枝晶形态，枝晶结构特征显著，符合金属凝固过程中的结晶学规律。对比发现，4组试样的枝晶臂间距存在差异。此差异可能与Fe元素的加入有关。为精准量化这一特性，借助图像分析软件（image proplus，IPP）测量估算，结果表明A0试样的平均尺寸为269 μm。然而需要注意的是，A1～A3试样中由于Fe元素的添加，使晶粒呈现出异常粗大的态势，其尺寸超出常规测量范围，难以运用既有方法准确估算。此外，可以明显观察到Cu-Ni-Fe-P合金组织中大量的第二相存在，这些第二相呈弥散分布，且于枝晶间聚集形成富Fe相。
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图 1 试样中枝晶形态特征的OM图 Fig. 1 OM images of dendrite morphological characteristics in the samples |
为探明图1中第二相的信息，对4组试样进行了SEM观察。图2为A0～A3试样的SEM图。由图2（a）可知，合金组织中存在大量亚微米级颗粒，其形状为球形，少部分为长条状颗粒，其分布主要集中在晶界附近。对比图2（b）～（d）可以发现，随着Fe元素含量的增加，合金组织中的长条状颗粒数量明显减少，甚至在A3试样组织中未观察到长条状颗粒。因此，可以大胆推测，Fe元素的添加改变了第二相的结构，并促使其形态逐渐球化。根据前期的研究可知，这些颗粒为Ni-P化合物。对A2试样进行了EDS点扫，位置如图2（e）中所标的1、2、3所示，表征结果见表2。从表2可知，第二相富含Cu、Ni、Fe、P 4种元素，将各元素的质量分数换算成原子分数后发现，（Ni+Fe）与P的原子比接近2∶1。结合面扫的结果可知，Ni、Fe、P 3种元素在第二相位置大量富集。因此可以得出，此第二相为（Ni, Fe）2P相，这与Cui等[25]的研究结果一致。
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图 2 铸态合金的SEM图 Fig. 2 SEM images of the as-cast alloys |
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表 2 A3试样的EDS点扫分析结果（质量分数/％） Tab. 2 EDS spot scanning analysis results of A3 sample （mass fraction/%） |
为了进一步探究合金中的第二相结构，进行了XRD测试，4组试样的XRD谱图如图3所示。由图3可知，4组试样均未显示出除α-Cu基体以外的其他特征衍射峰，其主要原因可能与合金元素的含量较少有关。仅在（111）、（200）和（311）晶面上显示了较强的α-Cu基体的特征衍射峰，对应角度分别为42°、50°和90°。而在74°、95°的角度出现了较弱的（220）、（222）晶面的Cu相。对比4组试样可以发现，未添加Fe元素的Cu-Ni-P合金，在（200）晶面上的Cu峰强度远大于其他3组合金的。当添加了Fe元素后，其Cu相衍射峰在（111）上显示最强，且随着Fe元素含量的增加，衍射峰的角度向左发生了少许偏移，这是由于Fe元素固溶引起晶格参数增大所致。
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图 3 铸态合金的XRD谱图 Fig. 3 XRD patterns of as-cast alloys |
为了揭示4种合金在时效过程中的析出行为，选取500 ℃时效0.50 h、2.00 h和12.00 h的A1试样进行了TEM表征，如图4所示。由图4可以看出，与铸态组织相比，经过固溶时效处理后，合金中粗大的球形和长条形第二相基本消失，此时组织中存在大量细小弥散分布的纳米析出相。细小弥散分布的纳米析出相可以有效阻碍位错的运动，从而提高材料的强度。如图4（a）～（c）所示，随着时效的进行，组织中第二相的尺寸逐渐增加，而数量逐渐减少。通过对析出相的尺寸统计可知，当时效0.50 h时，析出相的平均尺寸为2.2 nm，随着时效时间增加到2.00 h，析出相的平均尺寸增大到2.5 nm，而时效12.00 h时，析出相的平均尺寸增大1倍多，为5.6 nm，如图4（d）所示。随着时效时间的延长，细小的析出相由于较高的界面能逐渐溶解，而溶质原子通过空位或间隙扩散，向第二相颗粒表面迁移，使得尺寸较大的析出相进一步增大。
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图 4 不同时效时间A1合金的TEM图 Fig. 4 TEM images of A1 alloy with different aging times |
图5为4种不同成分铸态合金的维氏硬度和电导率。从图5（a）可以看出，添加了Fe元素后，合金的维氏硬度显著下降。另外，随着Fe元素的增加和相应Ni元素的减少，Cu-Ni-Fe-P合金的硬度进一步下降。对比A0试样（维氏硬度为114.0），A3试样的维氏硬度仅为79.8，下降了约30%。有研究 [9, 15] 表明，Ni2P相为Cu-Ni-P合金的主要强化相，而当添加了Fe元素后，（Ni, Fe）2P相在基体中被观察到。Fe元素取代部分Ni元素与P元素形成了三元相。从图5（a）中维氏硬度的变化规律可以推测出（Ni, Fe）2P相的强化效果不如Ni2P相的。另外，从图5（b）中可以看出，合金的电导率呈先升后降的趋势。随着Ni/Fe质量比的降低，基体中的Ni元素含量逐渐减少，而大部分Fe元素从基体中析出，此时铸态合金的电导率在Ni/Fe质量比为1.00时达到最高，为38.1 %IACS。但随着Fe元素的进一步增加，多余的Fe元素固溶在基体中，增加了溶质原子的数量，晶格畸变加剧，电导率下降。
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图 5 铸态Cu-Ni-Fe-P合金的维氏硬度和电导率 Fig. 5 Vickers hardness and electrical conductivity of as-cast Cu-Ni-Fe-P alloy |
图6显示了Cu-Ni-Fe-P合金分别在400、500、600 ℃下的时效硬化曲线。从图6中可以观察到，对比固溶态试样，经过时效处理后Cu-Ni-Fe-P合金的显微硬度有了明显的提高，并且随着时效时间的增加先出现一个峰值，随后趋于稳定最后逐渐降低。时效过程中，所有合金的硬度演化曲线均出现了峰值和过时效阶段。随着时效温度的升高，所有合金的时效硬化响应时间明显缩短。当时效温度为400 ℃时，4种合金在经过6.00～8.00 h时效后维氏硬度达最高，其中A0试样的维氏硬度最高，为164.5。A1试样整体维氏硬度与A0试样的无明显差距，但随着Ni/Fe质量比的下降，A2和A3试样的维氏硬度存在较大幅度的降低，其中A3试样的维氏硬度普遍低于100.0。随着时效温度升高至500 ℃时，4种合金均在0.50～1.00 h时达到峰时效阶段，4组试样的整体维氏硬度相较于时效温度400 ℃时均有所提高，此时A1试样的维氏硬度最高，为171.5，A3试样的维氏硬度超过120.0。时效温度继续升高至600 ℃，合金的时效响应时间进一步缩短，当时效0.25 h时，4种合金的维氏硬度迅速上升并达到最高，但随后维氏硬度急剧下降，其中A0试样在时效12.00 h后，其维氏硬度的降幅高达35%。较高的温度增加了第二相形核长大的驱动力，因此缩短了合金的时效硬化响应速度。但随着时效时间的增加，第二相粗化速度增加，导致维氏硬度急剧下降。
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图 6 不同温度下Cu-Ni-Fe-P合金的时效硬化曲线 Fig. 6 Hardening curves of the Cu-Ni-P alloys aged at different temperature |
对比图6（a）～（c）可知，随着Ni/Fe质量比的降低，Cu-Ni-Fe-P合金的峰值维氏硬度逐渐下降。当Ni/Fe比为3.00时，即A1试样在500 ℃时效0.50 h后，合金的维氏硬度达到最高，为171.5，而在400 ℃和600 ℃时，4组合金的峰值维氏硬度均未达到理想值。Fe元素的添加给第二相的析出提供了更多的形核点，根据图2和表2可知，Fe与Ni、P元素形成（Ni, Fe）2P三元相，从而在一定程度上提高了合金的维氏硬度。但是，随着Fe元素含量的增加，多余的Fe元素可能会与P元素形成Fe3P相[25]，该相为脆性相，容易引发应力集中，缩短裂纹萌生周期，加快裂纹扩展速率，最终造成开裂，使合金的力学性能下降。
图7为Cu-Ni-Fe-P合金分别在400、500、600 ℃下时效0～12.00 h过程中电导率的变化。从图7中可以看出，所有合金的电导率呈现显著的双阶段特征，即初始阶段电导率随时效时间延长显著提高，而后逐渐趋于稳定状态。时效温度对电导率同样有显著影响。当时效温度为400 ℃时，A2试样在时效12.00 h后的电导率最高，为54.7 %IACS。而当时效温度为500 ℃时，A2合金电导率的峰值超过60.0 %IACS。另外，值得注意的是，Fe元素掺添加对合金电导率同样具有显著提升作用，其中A2试样在500 ℃/12.00 h时效条件下展现出最优导电性能，达到峰值63.6 %IACS。基于量子自由电子理论模型，晶格畸变会增加电子的散射从而降低电导率。Fe元素的加入抑制了Ni和P元素在Cu基体中的固溶度，有效缓解了基体晶格畸变程度，从而增加了合金的电导率。另外可以发现，500 ℃时效时合金导电性明显优于400 ℃和600 ℃的，其主要原因是在500 ℃温度下，合金时效过程中形成了纳米析出相，其均匀分布有效钉扎位错且对电子散射作用较弱；而400 ℃时析出相形核速率低，溶质原子仍大量固溶于基体中导致晶格畸变显著，电子散射增强使电导率偏低；600 ℃时析出相过度粗化且部分溶质原子重新溶入基体，一方面粗化析出相界面散射加剧，另一方面基体中高浓度溶质原子引发的晶格畸变进一步阻碍电子迁移。因此500 ℃时其导电性能最佳。
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图 7 Cu-Ni-Fe-P合金时效过程中的电导率曲线 Fig. 7 Electrical conductivity curves of Cu-Ni-Fe-P alloys during aging |
总之，Fe元素代替部分Ni元素的加入使Cu-Ni-P合金的综合性能有一定程度的提升。当Ni/Fe质量比为3.00时，A1试样在500 ℃时效0.50 h时的维氏硬度超过A0合金的，同时A1试样的电导率比A0试样的高出2.0～3.0 %IACS。但随着Fe元素含量的增加，Cu-Ni-Fe-P合金的维氏硬度会有较大幅度的下降，取而代之的是其电导率的大幅提升。因此可知，加入过量的Fe元素不利于实现Cu-Ni-P合金强度和导电性之间的平衡。
3 结 论本文通过OM、SEM、XRD和TEM等表征手段详细研究了Ni/Fe质量比对Cu-Ni-Fe-P合金的微观组织、维氏硬度和电导率。以下是主要结论：
（1）Fe元素的添加导致铸态合金晶粒粗化。（Ni, Fe）2P相为铸态Cu-Ni-Fe-P合金的主要第二相，并且Fe元素的添加改变了Ni-P相的结构，促使其形态逐渐球化。
（2）Ni/Fe质量比对Cu-Ni-Fe-P合金的硬度有显著影响。随着Ni/Fe质量比的下降，合金的维氏硬度呈现下降的趋势，其中当Ni/Fe质量比为3.00时，合金在时效500 ℃/0.50 h时维氏硬度最高，为171.5，此时析出相尺寸为2.2 nm。过时效后维氏硬度下降源于析出相粗化。
（3）Fe元素的加入可有效减少基体晶格畸变，从而提高合金的电导率，电导率在Ni/Fe质量比为1.00时，500 ℃/12.00 h时效条件下可达峰值63.6 %IACS。
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