随着科技进步、时代发展，人类社会对能源的需求日益增加，而传统能源在被大量消耗的同时还给生态环境造成了严重危害^[1-2]。因此，当今社会比较值得关注的问题之一是寻找一种新的可再生的清洁能源^[3-5]。能源转化和存储技术的研究和开发引起了人们的广泛关注^[6-7]。超级电容器作为一种兼具电容器快速充放电特性与电池储能特性的新型绿色环保储能装置，具有高功率密度、充／放电速率快且循环寿命长的优点^[8-11]。

当前，研究者们将超级电容器电极材料^[12-13]的开发集中于多元金属氧化物，即在一种氧化物中有两种以上的金属元素，且均会参与氧化还原反应和发生电子得失，再加上它们之间的协同作用，使得多元金属氧化物拥有较好的导电性以及更高的比容量^[14-15]。最近，Li 等^[16]采用两步水热法和退火处理合成了具有层级排列的MnCo₂O₄纳米片，其多孔结构和大比表面积对电化学活性具有积极影响，增强了电子扩散。Raut 等^[17]通过电沉积法在 3D 镍泡沫（nickel foam, NF）基板上生长了 MnO₂纳米线，所得的 MnO₂@NF 纳米线型电极在电流密度为 2 A/g 时显示出 641 F/g 的比电容，循环 2 000 次后的比电容保持率为 97%。李明伟等^[18]分别选取尿素与氨水作为沉淀剂，运用热溶剂法成功合成了两种形态各异的NiMn₂O₄纳米电极材料：一种为多孔的花状结构，另一种则呈现颗粒状。研究结果显示，在1 A/g的电流密度时该材料展示出极好的比电容性能，达到1 614 F/g的高水平；在5 A/g的电流密度并历经1 000次充放电周期后，其比电容保持率依然能稳固在初始水平的89%，有力证明了该材料在高负荷条件下的电容稳定性和耐用性。

本课题以硝酸镍为镍源，氯化锰为锰源，采用水热法在碳纤维（carbon fiber, CF）上首先合成了含有Ni和Mn的前驱物，随后经过高温煅烧使其转化成Ni、Mn二元过渡金属氧化物。改变Ni、Mn物质的量比例（全文中的比例均是指物质的量比）分别取n（Ni）∶n（Mn）为0∶3、1∶2、2∶1、3∶0（覆盖单组分到全比例二元体系），来进行测试这4种比例下其形貌及性能的差异。该试验方案的创新性核心在于，在CF负载Ni-MnO₄这一常见体系中，通过系统调控Ni、Mn比例，实现了对Ni-MnO₄/CF形貌与性能构效关系的精准探究，填补了该特定制备路径下“组分比例–性能”研究的细节空白。

试验前首先对CF进行预处理，然后将硝酸镍与氯化锰按一定比例称量至烧杯中混合均匀、再加入一定量尿素、NH₄F 溶解分散于 40 mL去离子水中；将处理好的CF布和上述混合溶液转移至 50 mL 不锈钢反应釜中，随后放入烘箱内，在120 ℃、8 h下进行充分反应后，再在65 ℃干燥8 h，进一步在 300 ℃下煅烧 2 h 即可得到 Ni-MnO₄/CF。

制备的Ni-MnO₄/CF晶体结构利用了 X 射线衍射仪（X-ray diffractometer, XRD）进行分析；Ni-MnO₄/CF的表面形貌主要利用扫描电子显微镜（scanning electron microscope, SEM）进行表征；采用电化学工作站进行电化学性能测试，运用三电极测试体系：以 Ni-MnO₄/CF作为试验的工作电极，Pt 电极作为对电极，甘汞电极作为参比电极，电解液为 1 mol/L的 KOH，分别进行了循环伏安（cyclic voltammetry, CV）、恒流充放电（galvanostatic charge-discharge, GCD）和交流阻抗（electrochemical impedance spectroscopy, EIS）等电化学分析。

反应温度设为120 ℃，反应时间控制为8 h，保持离子的总量不变，改变Ni、Mn比例来制备Ni-MnO₄/CF。图1为不同Ni、Mn比例Ni-MnO₄/CF的 SEM 图。从图1（a）中可以看出，当n（Ni）∶n（Mn）=0∶3时，Ni-MnO₄呈花苞状紧密附着在CF的表面；从图1（b）中可以看出，当n（Ni）∶n（Mn）=1∶2时，Ni-MnO₄在CF上一部分呈现花苞状生长，另一部分呈片状生长，且片与片之间排布较为疏松，整体分布不均匀；从图1（c）中可以看出，当n（Ni）∶n（Mn）=2∶1时，Ni-MnO₄均匀、密集的生长在每一根CF基底上，此时Ni-MnO₄呈现以片状为主、夹杂着很少量的花苞状的形貌，这些薄片几乎垂直于CF，片与片之间紧密排列、纵横交错，这种垂直的阵列有利于电荷传输和离子扩散；从图1（d）中可以看出，当n（Ni）∶n（Mn）=3∶0时，Ni-MnO₄呈现单一的薄片状，以杂乱的形式直立生长在CF骨架表面。结果表明，调节Ni、Mn比例可以改变Ni-MnO₄/CF形貌。

图 1

图 1 不同Ni、Mn比例Ni-MnO4/CF的 SEM 图 Fig. 1 SEM images of Ni-MnO4/CF with different ratios of Ni and Mn

图2为不同Ni、Mn比例样品的XRD谱图。对图2进行分析可以得出：当n（Ni）∶n（Mn）= 3∶0时，Ni-MnO₄/CF在2θ为37.2°、43.3°、62.9°处的衍射峰分别对应于NiO（PDF 卡片号 44-1159）的（101）、（012）、（104）晶面；当n（Ni）∶n（Mn）= 0∶3时，Ni-MnO₄/CF在2θ为23.1°、32.9°、38.2°、45.1°、47.3°、55.1°、62.3°、67.5°处的衍射峰分别对应于Mn₂O₃（PDF 卡片号 41-1442）的（211）、（222）、（400）、（332）、（422）、（431）、（600）、（620）晶面。当n（Ni）∶n（Mn）= 2∶1时，Ni-MnO₄/CF在2θ为18.4°、30.2°、35.4°、43.2°、53.6°、57.1°以及 62.7°处的衍射峰分别对应于MnNi₂O₄（PDF 卡片号 36-0083）的（111）、（220）、（311）、（400）、（422）、（511）以及（440）晶面。XRD谱图中没有显示多余的衍射峰，表明通过一步水热法可以得到纯净且结晶性良好的Ni-MnO₄/CF。当n（Ni）∶n（Mn）= 1∶2时，其衍射角位置与上述的n（Ni）∶n（Mn）= 2∶1的衍射角位置几乎完全一致，但部分衍射峰强度较前者的弱一些。

图 2

图 2 不同Ni、Mn比例Ni-MnO4/CF的XRD谱图 Fig. 2 XRD patterns of Ni-MnO4/CF with different ratios of Ni and Mn

X射线光电子能谱仪（X-ray photoelectron spectrometer, XPS）是揭示所制备Ni-MnO₄/CF化学键合与离子价态的有效手段。如图3（a）XPS全谱扫描结果所示，Ni 2p、Mn 2p、O 1s和C 1s的特征峰证实了Ni-MnO₄/CF中所有相关元素的存在。图3（b）展示了一个典型的Ni 2p光谱，其中Ni 2p_3/2的主峰位于855.9 eV，伴峰位于861.6 eV。与2p_3/2类似，2p_1/2也有两个峰：主峰位于873.3 eV，伴峰位于879.1 eV。如图3（c）所示，位于约642.0、647.0、653.0、658.0 eV的4个主峰，分别对应Mn³⁺（2p_3/2）、Mn⁴⁺（2p_3/2）、Mn³⁺（2p_1/2）和Mn⁴⁺（2p_1/2）物种，可用于拟合对应于Mn 2p的宽XPS峰。通常采用Mn 2p_3/2的结合能来研究锰氧化物中的锰价态，其中Mn³⁺和Mn⁴⁺离子分别对应642.0、647.0 eV。642.0 eV的结合能明确表明锰酸盐中Mn离子的价态应介于3⁺和4⁺之间。然而由于难以将光谱拟合为两个峰，这两种价态的比例无法确定。Mn 2p_3/2和Mn 2p_1/2的核能级因Ni2⁺掺杂导致锰的两种价态而分裂成两个峰，这构成了双交换相互作用的基础。如图3（d）所示，通过对O 1s XPS谱图进行峰拟合分析，可观测到3种氧物种，依次对应晶格氧（M―O）、表面吸附氧（M―O―H）以及吸附水分子（H―O―H）。相对峰面积分析表明，Ni-MnO₄/CF表面以吸附氧为主。高分辨率C 1s光谱，如图3（e）所示，在284.7、286.3、289.9 eV的结合能位置显示出4个峰。这些峰的存在归因于C＝C/C―C/C―H、C―O和O＝C―O基团的存在，证实了碳骨架中存在含氧基团。

图 3

图 3 Ni-MnO4/CF的 XPS 谱图 Fig. 3 XPS spectra of Ni-MnO4/CF

图4（a）、（b）、（c）、（d）是不同Ni、Mn比例样品在10、20、40、60、80、100 mV/s扫描速率下测得的CV曲线。如图4（a）所示，当 n（Ni）∶n（Mn）=0∶3 时，其CV曲线近乎矩形形态，没有明显的氧化还原峰；而从图4（b）、（c）、（d） 中能够清楚的看到较明显的氧化峰以及还原峰，说明所制备的电极材料具有较高的赝电容特性，氧化峰由NiMn₂O₄转化为NiOOH和MnOOH产生，而还原峰则对应逆向反应。以下2个反应式描述的氧化还原机制是Ni-MnO₄/CF电极电荷存储的来源：

图 4

图 4 不同Ni、Mn比例Ni-MnO4/CF的CV曲线 Fig. 4 CV curves of Ni-MnO4/CF with different ratios of Ni and Mn

同时这几种不同Ni、Mn比例Ni-MnO₄/CF的CV曲线的氧化峰与还原峰之间的电势差都比较小，表明活性物质发生的氧化还原反应具有良好的可逆性。此外，由图4（a）～（d）可以看出，在10～100 mV/s的扫描速度下，CV曲线的形状没有明显的变化，说明Ni-MnO₄/CF具有良好的电化学稳定性。图4（e）为不同Ni、Mn比例的Ni-MnO₄/CF在相同扫描速度 10 mV/s下的CV曲线。一般，在负载量和扫描速率相同的情况下，CV 曲线的闭合面积能够表示电极材料比容量大小。从图4（e）可以观察到，当n（Ni）∶n（Mn）=2∶1 时，Ni-MnO₄/CF相比于n（Ni）∶n（Mn）=0∶3、n（Ni）∶n（Mn）=1∶2 和 n（Ni）∶n（Mn）=3∶0，具有更大的积分面积，可以表明当n（Ni）∶n（Mn）=2∶1时，Ni-MnO₄/CF具有更高的比容量。

图5 （a）、（b）、（c）、（d）为不同Ni、Mn比例Ni-MnO₄/CF在 1、2、3、4、5 A/g电流密度条件下的GCD曲线。可以看出每组GCD曲线形状呈现对称性和良好的形状保持性，表明Ni-MnO₄/CF具有较好的电化学可逆性和稳定性。而当n（Ni）∶n（Mn）=1∶2、n（Ni）∶n（Mn）=2∶1、n（Ni）∶n（Mn）=3∶0 时，这3种比例的Ni-MnO₄/CF的GCD曲线均表现出明显的充电和放电平台，这是在充放电时产生氧化还原反应引起的，是典型的赝电容行为，这种行为与CV曲线的结果一致。值得注意的是，当n（Ni）∶n（Mn）=2∶1时，Ni-MnO₄/CF具有更长的放电时间，这表明其具有更优越的电容。这种延长的放电时间表明，n（Ni）∶n（Mn）=2∶1时Ni-MnO₄/CF可以在单位时间内存储和传递更大量的电荷，突出了其增强的电容性能。根据GCD曲线计算不同Ni、Mn比例在不同电流密度下的比电容如图5（e）所示，比较这4种Ni-MnO₄/CF在相同电流密度下的比电容，可以发现它们的电化学性能存在差异。当电流密度为1 A/g时，4种Ni-MnO₄/CF的比电容分别为110、229、1 669、307 F/g，当电流密度增加到5 A/g时，其比电容分别为101、202、1 015、291 F/g。n（Ni）∶n（Mn）=2∶1时Ni-MnO₄/CF的比电容明显高于其他比例下的比电容，在电流密度为1、2、3、4、5 A/g时，比电容分别为1 669、1 393、1 236、1 115、1 015 F/g。Ni-MnO₄/CF的比电容随着电流密度的增大而降低，这是由于在低电流密度下，电子传输较慢，电解液离子有足够的时间扩散并与活性表面充分接触，而在高电流密度下，电子传输快，电解液离子扩散受到限制，Ni-MnO₄/CF上的一部分活性物质未参加氧化还原反应，导致比电容降低。

图 5

图 5 不同Ni、Mn比例Ni-MnO4/CF的GCD曲线和不同电流密度下的比电容 Fig. 5 GCD plots of Ni-MnO4/CF with different ratios of Ni and Mn and specific capacitance at different current densities

利用EIS测试对不同Ni、Mn 比例的Ni-MnO₄/CF进行分析。如图6 所示，根据曲线得，出当n（Ni）∶n（Mn）=2∶1时，其阻值大约为 1.3 Ω，说明Ni-MnO₄/CF自身电阻、电解液电阻以及接触电阻的总电阻值很小，说明其导电性好。当n（Ni）∶n（Mn）=2∶1时，曲线斜率达到了最大值，而当比值为0∶3或3∶0时，斜率降至最低且数值相近，这表明纯金属组分不利于电容特性，可能源于不同Ni、Mn比例的Ni-MnO₄与CF间结合程度的差异，导致Ni-MnO₄/CF微观形貌及比表面积的变化，继而影响了各自的电容行为，尤其是在高电流密度下展现出不同的循环稳定性表现。

图 6

图 6 不同Ni、Mn比例Ni-MnO4/CF的EIS曲线 Fig. 6 EIS plots of Ni-MnO4/CFwith different ratios of Ni and Mn

综上所述，本研究采用简易水热法在CF基底上成功制备了Ni-MnO₄纳米片。以Ni、Mn比例为关键变量，当n（Ni）∶n（Mn）=2∶1时，Ni-MnO₄的表面形貌为薄片状和少量花苞状和同时存在，这些薄片几乎垂直于CF，片与片之间紧密排列、纵横交错，这种垂直的阵列有利于电荷传输和离子扩散。与此同时，Ni-MnO₄/CF展现出高比电容、优异倍率性能和化学稳定性。电流密度从 1 A/g 增加到 5 A/g 时，Ni-MnO₄/CF的比电容分别为1 669 F/g 和 1 015 F/g，比电容保持率为60.8%。其比电容超越大量先前报道的器件，如NiMn₂O₄电极材料在1A/g电流密度下显示出1 387 F/g的比电容^[19]。这些数据表明，Ni-MnO₄/CF超级电容器在电化学储能领域具有广阔应用前景。