大宗固体废物(简称“大宗固废”)是指单一种类年产量在1亿t以上的固体废物[1],主要包括煤矸石、粉煤灰、尾矿、工业副产石膏、冶炼渣、建筑垃圾和农作物秸秆等品类。大宗固废具有的共性问题为空间占用大、来源和组成复杂、存在大量的有毒物质[2-3],因此其处理回收一直是环境领域亟待解决的难题。
尾矿是选矿过程中分选产出的、以浆体形态存在的具有一定粒级的矿物加工的最终产物,即在当前技术条件下将可以利用的有用矿物提取以后留下的产物。尾矿在大宗固废中产量和贮存量最大,且堆存量逐年增加,当前我国各类尾矿累计堆存量高达600 亿t[4]。尾矿成分复杂且含有毒有害成分,可通过扬尘、地表水径流和地下水渗透等多种方式对大气、水、土壤造成危害[5]。例如,在干旱多风季节,尾矿中的重金属可依附粉尘进入大气,形成气溶胶污染,对周围人口和动植物造成危害[6];尾矿中的重金属、选矿药剂、硫化钨等有害物质也可随降水或尾矿水通过地表径流进入地下水系统,造成水体污染[7]。针对尾矿带来的各种环境问题,其有效管理和资源化利用显得尤为重要和关键。推动尾矿的资源化、减量化和无害化综合利用,是实现资源节约与环境保护的重要战略。这不仅有助于减少污染物排放、为矿山环境保护开辟一条新的有效途径,还能提高矿产资源的利用率、成为企业发展与转型的重要方向。
1 尾矿相关概述尾矿的主要成分包括矿物成分、化学成分和有机成分等。其中矿物成分包含石英(SiO2)、长石(XAlSi3O8,X表示K、Ca、Na)、方解石(CaCO3)、硫化物矿物等[8-9]。化学成分主要指金属元素、重金属元素及非金属元素。尾矿中常保留少量未完全回收的金属元素,如铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、金(Au)等;重金属如铅(Pb)、砷(As)、镉(Cd)、汞(Hg)等[10];非金属元素如硅(Si)、硫(S)等,这些成分在某些情况下可以加以利用。根据各组分质量分数的不同,可将其划分为高硅型、低硅型、钙镁型、硅铝质、铁硅质、碱铝质、钙铝硅质等类型。尾矿中通常含有较少的有机成分,除非矿石原料中本身含有有机物质,如煤炭尾矿中可能存在未燃尽的碳元素。
通常,尾矿可以分为金属矿尾矿、非金属矿尾矿及煤炭尾矿[11]。其中金属矿尾矿主要指铁矿、铜矿、金矿等选矿后的废弃物;非金属矿尾矿主要指磷矿、萤石矿等非金属矿物的选矿废料;煤炭尾矿主要是煤炭选洗过程中分离出的矸石和矿泥。然而,不同种类和不同结构的矿石,需要不同的选矿工艺流程。在不同工艺流程下所产生的尾矿在颗粒形态和颗粒级配上,往往存在着一定的差异。按照选矿工艺流程,尾矿可以分为手选尾矿、重选尾矿、磁选尾矿、浮选尾矿、化学选矿尾矿、电选及光电选尾矿。尽管每种类型的尾矿成分和性质有所不同,但都存在着环保和经济上的问题。
2 尾矿综合利用面临的问题多年来,我国尾矿年排放量长期维持在15亿t左右,而其综合利用总量约为5亿t,至2023年利用率突破32%[12],达近十年来的峰值。巨量的尾矿堆积仍在造成严重的金属资源浪费,并制约了我国矿产资源加工行业的可持续发展。与此同时,尾矿堆存给周围生态环境和人类生命健康带来了潜在的地质灾害和污染隐患,制约了矿区的可持续发展。此外,尾矿中含有的As等重金属、金属硫化物和选矿药剂等化学物质,可通过扬尘、渗漏等方式进入周围土壤、空气和地下水中,是潜在的环境污染源[13]。目前尾矿综合利用[14]主要包括有益组分回收和剩余组分的整体利用。有益组分回收能够进一步分离出废渣中的有价金属,提高利用率,但此种方法很难将其中有用的组分完全分离开,且容易造成二次污染[15]。尾矿废渣整体利用就是利用其内部含有的矿物成分和化学成分用作制备建筑材料[16-18]、矿物化肥[19-20]和废水处理[21]的原材料等。但是受限于选矿技术水平及选矿机械设备,尾矿的整体利用率仍然偏低,大量尾矿在初步处理后被直接堆存,未能实现充分有效的二次利用。近年来,在政策引导和科技进步的推动下,尾矿再选技术不断突破,浮选设备更新升级,尾矿的再选回收和有价金属的提取已成为研究的热点。此外,也有不少研究剖析了尾矿的物化性质和力学性质,探索了尾矿在建筑材料方面的整体利用[22-23]。
3 尾矿在建筑材料中的研究进展在2015年以前,我国建筑工程砂主要来源于河沙,但随着环保问题的日益严重,河沙开采受到限制,使得天然砂资源越发紧缺,在此背景下,尾矿替代河沙进入到了建筑材料市场中[24-25]。
当前,我国大宗固废的利用率约为60%。建材行业每年可消纳和利用约11亿t左右大宗固废。以水泥行业为例,当前我国水泥年产量已达23亿t,以平均掺入20%的废渣来计算,年可消纳工业固废5亿t左右。尾矿因其富含二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化铁(Fe2O3)等有用组分,可作为生产建筑材料的原料或辅料,是实现尾矿大宗消纳的主要途径。同时也可固化/稳定有害物质,阻止有害物质迁移。当前,尾矿利用主要集中在传统建筑材料领域,其常用于建筑混凝土、建筑用砖、水泥等产品[26-27]。将尾矿作为传统材料利用可以较好地缓解尾矿的堆存压力,但由于尾矿粒度较细、成分复杂,使得产品附加值较低,未能充分挖掘尾矿的资源潜力。而当尾矿提取出有益组分后,剩余组分以非金属矿物为主,如石英、长石、云母等,化学成分有Si、Al、Ca等氧化物,这些矿物的物理化学性质与高附加值的建筑材料在工程特性方面有很多相似之处,因此,拓展尾矿在高性能与高附加值新型材料中的应用成为了当前的研究热点。对尾矿进行深加工可以制备诸如微晶玻璃、陶瓷釉面、发泡陶瓷等系列高附加值产品[28-31],制备高附加值产品的深入研究有助于推动尾矿利用产业的绿色转型与经济效益的提升。
3.1 传统建筑材料 3.1.1 建筑混凝土尾矿的化学成分复杂,其含有的Si、Al、Ca等成分在制备混凝土时有助于水泥的水化反应,同时,其自身较细的粒径和特殊的形状可以填补混凝土中的孔隙,可有效提高混凝土的力学性能、抗碳化性能、耐磨性和抗裂性等[32]。混凝土按施工工艺分类可以分为真空混凝土、碾(挤)压混凝土、泵送混凝土和喷射混凝土[33]。以尾矿作为混凝土骨料主要有两类:利用0.15~4.75 mm粒径范围内的尾矿制备尾矿砂混凝土;利用粒径大于4.75 mm尾矿替代碎石制备尾矿石混凝土。
目前将尾矿作为原料可以用作制备泡沫混凝土、加气混凝土等。泡沫混凝土是一种新型轻质的多孔材料,具有轻质、耐火、保温隔热等优良性能,广泛用于墙体材料。根据相关研究[34-35],泡沫混凝土是以尾矿为主要原料、与水泥、外加剂等其他原料按照一定的比例加水混合,随后高速搅拌、浇筑成型,经过一定时间的养护制得的。稳定泡沫混凝土的制备取决于多方面的因素,例如发泡剂的选择、泡沫制备、材料选择和配比等。Valore系统归纳总结了泡沫混凝土材料的组分、性能及应用。Wang等[36]利用粉煤灰和赤泥作为填料代替砂,制备了一系列不同粉煤灰和赤泥掺量的泡沫混凝土,探究了其最佳水固比,结果表明,当水固比为0.5时泡沫混凝土具有良好的抗压强度和最小的密度,7 d抗压强度可达3.90 MPa,最小密度仅为612.0 kg/m3。张伟伟等[37]利用铜尾矿作为掺合料制备泡沫陶瓷,研究表明,当30%以内的铜尾矿粉掺杂时,其吸水率、导热系数均有一定程度的降低,导热系数降低幅度最大为24.4%。现阶段,以尾矿为主要原料制备的泡沫混凝土抗压强度较低,为了进一步提高泡沫混凝土的力学性能,向原料中掺入少量纤维,可在颗粒间形成桥梁,从而增强其稳定性。张丛香等[38]在制备过程中加入了0.20%的玻璃纤维,使泡沫混凝土的抗压强度提高了近1.50 MPa。肖力光等[39]研究了聚丙烯纤维和聚羧酸系高效减水剂双掺对铁尾矿粉泡沫混凝土抗冻性能的影响及其微观结构,结果表明,铁尾矿泡沫混凝土的微观结构有了明显的改善,大大提高了其抗冻性能。这些研究不仅为工业固废的处理提供了新的途径,还为泡沫混凝土的配方优化提供了更多选择,实现了资源综合利用。但在多数的研究中,试验仅考虑了有限的几个因素的影响,在实际生产中,泡沫混凝土的性能还受养护温度、湿度变化等的影响,未进行系统的研究可能会限制研究成果的实际应用范围。
近年来,随着国家对墙体材料生产技术革新力度的加大,加气混凝土逐渐成为墙体材料的主力军。加气混凝土具有多孔、质轻、保温性能高等优良性能,可广泛用于钢结构住宅当中。目前,加气混凝土有蒸压加气混凝土和免蒸压加气混凝土。其中,蒸压加气混凝土作为建筑墙体材料主要是以水泥、石膏、粉煤灰、石灰等为主要原材料,并加入适量的发气剂、稳泡剂等外加剂,通过配料、搅拌、浇筑、静停、切割、高压蒸养等工艺过程制备得到的多孔混凝土制品。胡东林等[40]采用低温蒸汽加压技术制备出了密度603.6 kg/cm3、抗压强度3.67 MPa的铁尾矿蒸压加气混凝土制品,提高了铁尾矿的高效利用。黄炜等[41]利高硅铁尾矿制备蒸压加气混凝土,发现当钙硅比为0.65时,抗压强度最大,达到了4.29 MPa。随着机械力化学在矿物加工领域发展,机械力活化技术被引入尾矿材料改性研究,通过控制矿粉研磨时间,可在提高材料的稳定性的同时,又不造成材料晶格畸变。尾矿在混凝土中的应用正从理论研究走向具体工程实践。例如,浙江益森科技股份有限公司研发了一种以长石尾矿粉为填料的蒸压加气混凝土专用界面砂浆,该砂浆具有保水性好、抗渗性强、粘接拉伸强度高、耐水耐热耐冻融的特点,其性能已达到《JC/T890—2017》标准[42]。然而,多数尾矿混凝土在实际应用过程中仍存在成分与性能波动大、预处理成本高、标准与认可度低等难题。总之,尾矿在建筑混凝土中的应用虽已证明其技术可行性,但要实现大规模产业化,必须在原料稳定、长期耐久性、成本控制等多个方面取得系统性突破。
3.1.2 建筑烧结砖烧结砖是指砖坯在特定烧结温度下形成的具有一定强度的砖[43],其具有出色的耐久性、稳定性等诸多优点[44]。目前常见的烧结砖主要集中在普通烧结砖、蒸压砖、免蒸免烧砖、透水砖和地面装饰砖等,从应用范围看,几乎覆盖建筑行业的各个领域。环保意识的提高对传统的烧结砖行业提出了更高的要求。传统烧结砖石以黏土为原料制备,大量黏土的使用造成了农耕地的流失,而尾矿中的SiO2、Al2O3、Fe2O3与黏土成分极其相似,可替代粘土作为烧结砖的原料,因此固体废弃物成为了制备烧结砖的热点。当前尾矿在再生烧结砖中的应用已取得一定的成效[45-47]。Luo等[48]以铁尾矿和煤矸石粉为原料,成功制备出了复合烧结砖。Beatryz等[49]以铁尾矿和粘土为材料,通过配比设计确定铁尾矿最优掺杂量为29.1%。黄杰等[50]探究了烧结制度对钼尾矿烧结砖的性能影响,试验表明,最佳的烧结工艺为烧成温度1 050 ℃,保温时间120 min,在此条件下钼尾矿烧结砖的抗压强度为25.34 MPa,吸水率为13.06%,体积密度为1.18 g/cm3,符合建筑用砖的标准。烧结砖属于非有害材料,到达使用寿命后,可以直接填埋,不会对人类和环境造成危害。
尾矿制备烧结砖的技术路线比较成熟,且在工业化应用生产中存在巨大潜力,近些年来,本课题组也一直专注于尾矿制备绿色建材领域的研究工作,目前针对新疆、河北、山东等地区尾矿,开展了透水砖及建筑构件等方面的研究,相关技术已达到中试阶段[51-52]。但目前较多研究主要集中在尾矿砖成分、配比、烧结条件等因素方面[53],其工业化应用还不成熟,需要对烧结砖进行一个多方面的研究,寻求新的烧结砖制备方法,采用先进生产技术和设备,推动砖瓦行业向可持续发展方向迈进。
3.1.3 建筑水泥水泥主要是由石灰质材料(如石灰石、黏土和硅石)制备而来的,煅烧温度可达
微晶玻璃是指气孔相和微晶相均匀分布在玻璃基体内部而形成的一种多孔材料[60],其具有低密度、高强度、隔热吸声等优良特性,在建筑保温、吸声等领域已广泛应用。尾矿中含有大量的有价矿物元素,如硅酸盐、铝硅酸盐、碳酸盐矿物等,可用作制备微晶玻璃的重要矿物原料。比如,钒钛铁尾矿中的化学成分二氧化钛(TiO2)可以作为成核剂改善结晶,促进玻璃相和陶瓷相形成[61]。钨尾矿通常制备的CaO-Al2O3-SiO2(CAS)系列微晶玻璃具有良好的耐磨性和耐腐蚀性,可以在恶劣环境中使用。尾矿和矿渣为原料制备微晶玻璃为固废的综合利用提供了一个方向。目前常用的制备微晶玻璃的方法有熔融法、烧结法、溶胶−凝胶法[62]。王长龙等[63]将煤矸石和铁尾矿作为主要原料,通过热处理工艺制备了弯曲强度达230.00 MPa以上的CaO-MgO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃,并在此基础上对所制备的微晶玻璃的微观结构和力学性能进行了探究。戴旭等[64]采用高温熔融结晶法,研究了以花岗岩尾矿为主要原料制备CaO-Al2O3-SiO2(CAS)系列微晶玻璃的可行性,采用ZnO、TiO2作为助熔剂和晶核剂,在不同晶化条件下制备微晶玻璃试样,得到了符合JC/T 872—2020《建筑装饰用微晶玻璃》的微晶玻璃,其中尾矿利用率达到了63.39%。赵庆朝等[65]探究了烧结法微晶玻璃形核机制,为消除烧结法微晶玻璃表面龟裂玻璃相提供了理论依据。但在科研人员的大量研究中发现,微晶玻璃在制备过程中对温度控制和晶相调整要求较高,工艺难度较大。
3.2.2 发泡陶瓷发泡陶瓷是一种三维孔结构的陶瓷材料,以陶土尾矿、陶瓷碎片、陶瓷固体废料为主要原料,通过添加发泡剂经高温焙烧制成的陶瓷材料[66],以其保温隔热、防火防潮、比表面积大等特性,在建筑领域有着广泛的应用[67]。发泡陶瓷被称为变废为宝的环保材料,不仅稳定性强,而且与墙基层和抹面层的相容性好,使用寿命长。其发泡原理是在高温条件下,发泡陶瓷基料中的发泡剂与含有玻璃相的原料共融,当温度达到900 ℃时,局部接触点开始熔融,生成玻璃相,具有较高的粘度[68]。制备发泡陶瓷的方法根据气孔的形成机理,可以分为有机泡沫浸渍法、添加成孔剂法、直接泡沫成型法、溶胶−凝胶法和机械发泡法等。利用尾矿等固体废物生产发泡陶瓷可以实现固废的有效利用和发泡陶瓷的低成本生产[69],一般情况下,固废成分较单一,添加量不宜过多,因此,添加多种固废协同制备,能有效提高固废的掺入量,降低生产成本。对于发泡陶瓷的研究目前主要是在原料、发泡剂的来源、烧结温度、废弃物使用率等方面。Liu等[70]以粉煤灰为主要原料,SiC为发泡剂,在烧结温度为1 150 ℃时,制备了孔隙率为64.43%、堆积密度为0.89 g/cm3、弯曲强度为8.34 MPa的发泡陶瓷,在此工艺上,粉煤灰的利用率为30%。区雪连等[71]按60.0%的废玻璃、2.0%的尾矿、20.0%废陶瓷浆、0.6%的碳化硅比例混合,制备了发泡均匀,性能优良的发泡陶瓷。周明凯等[72]以尾矿渣为原料,添加煤矸石、轻烧氧化镁和氧化铝为辅助原料,烧制闭气孔发泡陶瓷。基于当前的研究,国内外对发泡陶瓷的研究还仍在许多不足,发泡机理以及对发泡陶瓷孔径和结构的精准控制是下一步研究的重点内容[73]。
3.2.3 陶瓷釉面陶瓷釉料通常以石英、长石、云母为原料,经研磨、加水调制后,涂敷于胚体表面,经一定温度的焙烧而熔融,温度下降后,形成陶瓷表面的玻璃质薄层,常用于内墙装饰[74]。尾矿中矿物以石英为主、并含有少量的长石和黑云母,这与陶瓷釉面材料成分之间具有很大的相似性,因此利用尾矿制备釉面材料具有一定的可能性。崔文豪等[75]利用铁尾矿、工业Fe2O3、硅灰石、钾长石、石英、高岭土为原料,研制出了一种烧成温度在125 0 ℃呈色纯正的低成本黑釉。利用尾矿替代陶瓷原料制备陶瓷釉面不仅能大幅度降低产品的成本,而且每年可以消耗
随着我国环保事业的不断推进,尾矿的资源化利用已取得显著地成效。尾矿不仅仅是固体废弃物,更是一份宝贵的资源,其成分与物理化学性质与天然砂石相似,可用于建筑材料、农田土壤改良剂以及其他高附加值的新型材料。目前,加拿大、澳大利亚等矿业发达国家[76],其尾矿管理的核心理念已从单纯的“安全处置”转向“全生命周期的资源化管理”。我国过往的管理重点更多集中于尾矿库的安全与污染防控。这种以末端治理为主的管理思路,在一定程度上导致了资源化利用的动力不足和市场缺失。因此,尽管利用途径多样,但受限于技术难度、回收成本高、成分复杂及环境风险等因素,当前大多数利用方案仍停留在理论和试验阶段,难以实现规模化实际应用(表1总结对比了国内外尾矿管理方法)。
| 表 1 国内外尾矿管理方法对比 Tab. 1 Comparison of tailings management methods at home and abroad |
此后,尾矿的资源利用仍需从以下几个方面努力:
(1)深化基础研究与科学认知:针对不同成因、类型的尾矿,借助现代分析测试技术,深入剖析其矿物组成、颗粒形貌、化学活性及环境行为等关键属性,为后续的性能定向调控与工艺优化提供坚实的理论支撑。
(2)聚焦关键技术创新与集成:根据不同类型的尾矿特点,探索合适的利用途径和最有利的模式,通过差异化的利用策略实现最大化经济效益。重点开发更加绿色高效的金属回收技术,特别是低能耗、低污染的湿法冶金工艺。优化有价金属综合回收流程,提高有价金属的回收率,同时探索尾矿在新型建筑材料和环保材料中的潜在应用。
(3)推动产业融合与市场培育:未来应着力推动“产学研用”深度融合,借鉴国际经验、加快构建激励与约束并重的政策体系。通过建设示范工程、制定鼓励使用尾矿产品的绿色采购与税收优惠政策、建立完善的产品与行业标准体系等措施,积极培育和引导市场,打通从技术研发到规模化应用的“最后一公里”,最终形成技术可行、经济合理、环境友好的尾矿资源化产业生态。
未来,应加强基础研究,注重制备技术研发,提升产品的质量和附加值,同时推动与实际产业结合,促进尾矿的高效利用。
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