中国拥有丰富的铝土矿和煤炭资源，这些资源为铝生产提供了重要的原材料和能源支持^[1-2]。我国是铝生产和出口大国，随着经济的复苏，2024年全国总铝材产量达到了6 781.12 万t。据统计，每生产1 t铝约产生铝灰110 kg，2024年我国的铝灰产量约745.92 万t^[3]。

一次铝灰，是铝工业生产过程原铝冶炼、铝锭重熔或铝合金熔炼等高温工艺环节中铝液与空气发生氧化反应后，浮于铝液表面的灰渣状固体废弃物。通常一次铝灰中铝含量较高，其经过破碎、粉磨、磁选等物理回收工序去除杂质后，即可得到较为纯净的铝和氧化铝。一次铝灰的回收利用效率高，制备的产物纯度和性能也相对较好。为了降低生产成本，大部分厂家一般会将一次铝灰进行处理后直接用于生产铝制品。一次铝灰经处理后的残余固体称为二次铝灰，其也含有较丰富的铝元素，通常含量为20%～45%^[4-5]。但是不同厂家处理一次铝灰的方法不同，导致产生的二次铝灰中铝的含量、所含元素种类、物相组成也不尽相同^[6-10]。因此，二次铝灰的综合利用难度较大，目前主要采用堆存方式处置^[11]。

2021年，铝灰被列入《国家危险废物名录》。其被列入名录的原因为：二次铝灰中含有Al、AlN、Al₄C₃、Na₃AlF₆、Al₂S₃、AlP等反应活性物质。这些反应活性物质在堆放时会分别与雨水发生反应，产生有毒有害气体。具体反应方程式如下：

$ \qquad \mathrm{AlN}+3 \mathrm{H}_2 \mathrm{O}=\mathrm{Al}(\mathrm{OH})_3+\mathrm{NH}_3 \uparrow $

(1)

$ \qquad \mathrm{Al}_4 \mathrm{C}_3+12 \mathrm{H}_2 \mathrm{O}=4 \mathrm{Al}(\mathrm{OH})_3+3 \mathrm{CH}_4 \uparrow $

(2)

$\qquad \mathrm{Al}_2 \mathrm{S}_3+6 \mathrm{H}_2 \mathrm{O}=2 \mathrm{Al}(\mathrm{OH})_3+3 \mathrm{H}_2 \mathrm{S} \uparrow $

(3)

$\qquad \mathrm{Al}_2 \mathrm{S}_3+6 \mathrm{H}_2 \mathrm{O}=2 \mathrm{Al}(\mathrm{OH})_3+3 \mathrm{H}_2 \mathrm{S} \uparrow $

(4)

$\qquad \mathrm{AlP}+3 \mathrm{H}_2 \mathrm{O}=\mathrm{Al}(\mathrm{OH})_3+\mathrm{PH}_3 \uparrow $

(5)

其中，AlN与H₂O发生反应放出的NH₃不仅有强烈的刺激性气味，刺激呼吸道，引发呼吸道疾病，同时还具有腐蚀性，会损坏生产设备^[12]。Al和Al₄C₃与H₂O发生反应会产生H₂和CH₄等易燃易爆气体。堆放时，随着反应的不断进行，这些易燃易爆气体在铝灰堆中聚集，很容易发生爆炸和火灾，危害生命。Al₂S₃和AlP分别与H₂O反应后产生H₂S和PH₃等有害气体，污染环境。另外，二次铝灰的不同处理方式，必然会带有一些氟化物、可溶性盐等，甚至是一些重金属盐。经过雨水的不断冲刷，这些物质随着雨水流入大江河流和田地，严重污染河流和土壤，造成环境和生态的破坏^[13]。

基于此，在全球可持续发展战略深入推进的背景下，如何实现二次铝灰的毒性削减、铝资源高效回收与综合无害化处理的协同发展，已成为铝工业绿色转型中亟待解决的关键课题。本文系统综述二次铝灰的无害化解毒技术与铝资源提取研究进展，旨在为其规范化处理与高值化再生利用提供理论参考与技术借鉴，推动危险固废向高值资源的转化。

1 二次铝灰的无害化解毒

二次铝灰的处置方式一般是先将其进行解毒之后再进行利用。在二次铝灰的活性物质中，AlN和Na₃AlF₆的量最大，对环境的污染也最严重^[14]。经学者多年研究，二次铝灰的解毒技术已较为成熟。常用的方法有：烧结解毒、水洗解毒和碱液水解解毒。

1.1 烧结解毒

烧结解毒是通过焙烧二次铝灰，将其中具有高反应活性的有害物质转化为无害的、稳定的铝化合物^[15]。烧结解毒有两种方式，一种是直接进行有氧焙烧，另一种是钙化碱焙烧法。有氧焙烧过程中主要反应方程式如下：

$\qquad 4 \mathrm{AlN}+3 \mathrm{O}_2=2 \mathrm{Al}_2 \mathrm{O}_3+2 \mathrm{N}_2 $

(6)

$\qquad 4 \mathrm{Na}_3 \mathrm{AlF}_6 + 3 \mathrm{SiO}_2 = 12 \mathrm{NaF} + 2 \mathrm{Al}_2 \mathrm{O}_3 + 3 \mathrm{SiF}_4 \uparrow $

(7)

龙於洋等^[16]探究了在不使用添加剂的条件下，将二次铝灰进行焙烧，结果表明，温度对脱氮率影响更显著，总氮去除最优工艺条件为焙烧温度 1 000～ 1 200 ℃、保温 240～360 min，此条件下脱氮率大于 85.00%。

钙化碱焙烧法对二次铝灰进行解毒需要向其中添加含有CaO和NaOH的添加剂。添加剂中的CaO会和二次铝灰反应，将其中的氟固定下来，NaOH会和二次铝灰中的AlN反应，生成NaAlO₂，从而达到解毒固氟的目的^[17]。董良民等^[18]研究得出，二次铝灰中氟化物与CaO的物质的量比为1.0∶2.5，Al与NaOH的物质的量比为1.0∶0.6，焙烧温度为 1 000 ℃，焙烧时间为 2 h，氟固化率达到 99.70%。与有氧焙烧相比，钙化碱焙烧法不仅可实现二次铝灰中有毒物质的解毒，还将其中的各种含铝化合物转化为NaAlO₂的形式存在，更便于提取二次铝灰中的Al。

1.2 水洗解毒

水洗解毒的原理是二次铝灰中的AlN与H₂O发生反应生成Al（OH）₃和NH₃。反应生成的氨气可以用于制备氨水，反应方程式见（1）。其他活性物质也会发生相应的反应而解毒。另外，二次铝灰中的可溶性氟化盐等会溶解于溶液中。

俞新宇等^[19]使用水洗的方法对二次铝灰进行脱氮、脱氟，并探究了多种因素对脱除率的影响，得出固液比为1∶4，反应温度为65 ℃，搅拌30 min的工艺条件下，脱除效果最好。王鑫等^[20]将二次铝灰经过水洗脱氮后，在水洗液中加入氯化钙用以除氟。当液固比为8∶1、80 ℃、400 r/min条件下进行水洗15 h后，AlN的水解率达到了83.34%。但该方法仅能去除二次铝灰中的可溶氟化盐，大量难溶的Na₃AlF₆仍留在铝灰中。

1.3 碱液水解解毒

碱液水解很好地解决了水洗法存在的问题：Na₃AlF₆与碱液中的NaOH发生反应生成NaAlO₂和NaF。反应方程式如下：

$\qquad \mathrm{Na}_3 \mathrm{AlF}_6+4 \mathrm{NaOH}=\mathrm{NaAlO}_2+6 \mathrm{NaF}+2 \mathrm{H}_2 \mathrm{O} $

(8)

在碱性条件下，包裹在AlN表面的Al（OH）₃的包裹层被破坏，促进 AlN水解生成NaAlO₂和NH₃，提高脱氮率。徐紫涧等^[21]对比了水浸和碱浸时氟化物的浸出率，得出碱浸更容易使氟浸出。在水浸、液固比 30∶1、90 ℃、4 h条件下，氟浸出率为12.98%；而在NaOH 碱浸、浓度1.5 mol/L、常温、30 min条件下，氟浸出率达65.85%。林坤等^[22]研究分别利用NaOH和Na₂CO₃处理二次铝灰的适宜工艺参数，并对比了二者的脱氮率，结果表明：当使用NaOH处理、质量分数4%、60 ℃、液固比10∶1、反应4 h的条件下，脱氮率大于95.50%；当使用Na₂CO₃处理、质量分数10%、75 ℃、液固比40∶1反应4 h的条件下，脱氮率为82.30%。用NaOH处理时的脱氮率明显高于用Na₂CO₃处理时的。采用碱液水解法对二次铝灰解毒后，亦有助于后续Al的提取。

以上方法的工艺条件以及优缺点总结如表1所示。

2 铝元素高效提取

二次铝灰的解毒仅为基础处理步骤，若需提升其资源附加值，需进一步提取其中的高价值元素。铝作为二次铝灰中最核心的可回收元素，其高效提取工艺是当前研究的关键方向。目前，从二次铝灰中提取铝元素^[23]的方法有酸浸法、碱浸法和烧结法。

2.1 酸浸法提取

铝及其化合物在酸性溶液中会进行一系列化学反应，最后以Al³⁺的形式存在于溶液中，其他不溶物将会存在于反应容器中，达到提取铝元素的目的^[24]。二次铝灰在酸性溶液中的反应方程式如下^[25]：

$\qquad \mathrm{Al}_2 \mathrm{O}_3+6 \mathrm{H}^+=2 \mathrm{Al}^{3+}+3 \mathrm{H}_2 \mathrm{O} $

(9)

$\qquad \mathrm{AlN}+ 4 \mathrm{H}^+=\mathrm{Al}^{3+}+\mathrm{NH}_4^+ $

(10)

$\qquad \mathrm{Al}_4 \mathrm{C}_3+12 \mathrm{H}^+=4 \mathrm{Al}^{3+}+3 \mathrm{CH}_4 \uparrow $

(11)

后续通过净化除杂、沉淀、蒸发结晶、焙烧等工序最终得到纯的Al₂O₃产品。袁杰等^[26]使用HCl浸出二次铝灰中的铝元素，并对其中的反应过程进行了分析，得出了其动力学方程。研究得出，酸浸提取铝灰中铝元素的最佳工艺条件为：反应温度80 ℃、HCl浓度6 mol/L、液固比10∶1、反应时间2 h，铝浸出率达85.86%。由得出的动力学方程可知，浸出过程受扩散控制。在试验过程中，提高反应温度、加强搅拌、减小原料粒径的方式都可提升铝灰中铝浸出率。晁曦等^[27]使用盐酸浸出二次铝灰中的铝元素，并在酸浸液中添加CaAlO₂以消耗剩余的酸，最后制备AlCl₃。研究得出，当盐酸浓度为6 mol/L、反应温度80 ℃、反应2 h、搅拌速度200 r/min、液固比12∶1时，铝浸出率最高为53.80%。王宝庆等^[28]使用H₂SO₄浸出铝灰中的铝元素，研究得出，使用H₂SO₄浸出时，当H₂SO₄浓度2 mol/L、浸取温度100 ℃、浸取时间2 h、铝灰粒度180目、H₂SO₄和铝灰的质量比为理论值的1.3倍时，铝浸出率达到88.80%。

上述研究中，酸浸法提取二次铝灰中铝元素的浸出率存在显著差异（50.00%至88.00%不等）。究其核心，不同研究采用的二次铝灰来源各异，导致其元素组成、物相结构及杂质种类存在本质区别，这些因素共同决定了酸浸反应的选择性与效率。尽管最佳工艺参数在不同研究中相对接近，但提取率的巨大差异表明，酸浸过程可能主要针对二次铝灰中某一类或某几类特定的含铝物相。当这些易反应相被消耗后，反应速率会因动力学限制而急剧下降。同时，酸浸过程中可能会发生以下情况：（1）生成不溶或微溶的产物层（如硅胶或硫酸钙），包裹在未反应的颗粒表面，阻碍传质；（2）部分溶出的铝离子在特定酸度及杂质离子存在下发生水解或形成沉淀，导致实际溶出率降低。因此，浸出率的差异不仅源于原料特性，也与反应过程中的界面现象和副反应密切相关，其具体机制有待通过物相追踪与动力学建模进行深入探究。另外，酸浸提取铝灰中的铝元素还存在以下问题：

（1）铝灰的其他金属元素（如Mg、Fe、Ca等）也会进入酸浸液中，导致酸浸液中铝的纯度很低，提纯难度大。

（2）此方法使用的酸一般都为强酸（如HCl、H₂SO₄、HNO₃等），这些强酸大量使用不仅有一定的危险性，还容易腐蚀设备。

2.2 碱浸法提取

铝及其化合物是两性物，能在强碱环境中发生反应，最后以Al（OH）₄⁻的形式存在于碱浸液中，其他不溶物留在反应容器中，达到提取铝元素的目的^[29]。二次铝灰中不同存在形式的铝在碱性溶液中可能发生的反应方程式如下：

$ \qquad 2 \mathrm{Al}+6 \mathrm{H}_2 \mathrm{O}+2 \mathrm{OH}^-=2 \mathrm{Al}(\mathrm{OH})_4^-+3 \mathrm{H}_2 \uparrow $

(12)

$\qquad \mathrm{Al}_2 \mathrm{O}_3+2 \mathrm{OH}^-=2 \mathrm{Al}(\mathrm{OH})_4^-+\mathrm{H}_2 \mathrm{O} $

(13)

$\qquad \mathrm{AlN}+4 \mathrm{H}_2 \mathrm{O}+\mathrm{OH}^-=\mathrm{Al}(\mathrm{OH})_4{ }^-+\mathrm{NH}_3 \uparrow $

(14)

$\qquad \mathrm{Al}_4 \mathrm{C}_3 + 16 \mathrm{H}_2 \mathrm{O} + 4 \mathrm{OH}^- = 4 \mathrm{Al}(\mathrm{OH})_4{ }^- + 3 \mathrm{CH}_4 \uparrow $

(15)

二次铝灰中的铝元素经过上述反应后再经过过滤分离、晶种分解和焙烧等工艺就可以制备获得较为纯净的Al₂O₃。吴艳等^[30]分别探究了在稀碱和浓碱情况下，铝灰的铝浸出率。研究得出，使用浓碱时，铝灰的铝浸出率会明显升高。当浸出温度100 ℃、碱液质量分数70%、碱灰质量比70∶20、加水500 mL、溶出30 min时，铝浸出率可达93.00%。李玲玲等^[31]研究了不同工艺条件对铝灰中铝浸出率的影响，并得出液固质量比为12.5∶1.0、碱液质量浓度248 g/L、反应温度250 ℃、反应时间3 h、搅拌速度400 r/min时，二次铝灰中的铝浸出率最大能达到98.60%。研究发现，提高碱的用量，会提高二次铝灰中铝浸出率，但是碱的利用率会变低且溶液的黏度会增大，不利于反应，由此得出，增加碱液浓度并不是提高二次铝灰中铝浸出率的有效方法。陈亚鹏等^[32]指出，反应时间与碱用量是影响该工艺经济性的核心指标。研究得出试验室最佳工艺条件为：使用质量分数为30%的液碱、铝灰和液碱的质量比为1∶1、反应温度在100 ℃左右、反应时间为1 h、搅拌速度为60 r/min。该团队进一步设计了二次铝灰碱法溶出工艺流程—通过向溶出母液中先通入 CO₂、再加入 Ca （OH）₂的分步操作，既实现了 NaOH 的高效回收，又同步制备出高纯度副产物 CaCO₃，形成资源循环利用体系。

相比于酸浸法，碱浸法提取铝灰中铝元素的原理可参考拜耳法生产Al₂O₃。在生产中出现的大部分问题已经解决，方法简单，设备成熟，并且铝的浸出率普遍高于酸浸法的。溶出母液中通入CO₂可回收碱，且无其他废弃物产生，该方法能高效综合利用铝灰中的元素，具有广阔发展前景。但是碱浸法的成本要高于酸浸法的，主要原因在于碱的价格高于酸的，且碱法溶出的工艺流程较长，使用设备较多。

湿法工艺（酸浸法与碱浸法）面临的一个共同挑战是，在处理过程中会释放NH₃、H₂等气体。这些气体若未经有效收集与处理，将构成二次环境污染风险。

2.3 烧结法提取

酸浸法和碱浸法是提取铝灰中铝元素的常用方法，但这类湿化学方法的工艺条件的限制较多，且不同成分铝灰的最佳溶出工艺不同，铝浸出率差别也很大。其间产生的副产物利用率低，经济效益低，并不适合大规模处理二次铝灰。为了解决这些问题，Wen等^[33]开发了烧结法提取二次铝灰中的铝元素，即利用碱与二次铝灰进行焙烧，高温下二次铝灰中的铝与碱反应转化成NaAlO₂，再通过水浸的方式将其从铝灰中溶出，达到提取铝元素的目的。烧结过程的主要化学方程式如下^[34]：

$ \qquad \mathrm{Al}_2 \mathrm{O}_3+2 \mathrm{NaOH}=2 \mathrm{NaAlO}_2+\mathrm{H}_2 \mathrm{O} $

(16)

$\qquad \mathrm{Al}_2 \mathrm{O}_3+\mathrm{Na}_2 \mathrm{CO}_3=2 \mathrm{NaAlO}_2+\mathrm{CO}_2 \uparrow $

(17)

$\qquad 4 \mathrm{AlN}+4 \mathrm{NaOH}+3 \mathrm{O}_2=2 \mathrm{NaAlO}_2+2 \mathrm{H}_2 \mathrm{O} \uparrow+\mathrm{N}_2 \uparrow $

(18)

$\qquad 4 \mathrm{AlN}+\mathrm{Na}_2 \mathrm{CO}_3+3 \mathrm{O}_2=2 \mathrm{NaAlO}_2+\mathrm{CO}_2 \uparrow+\mathrm{N}_2 \uparrow $

(19)

Li等^[35]研究发现，在烧结过程中，提高烧结温度和碱用量，可以提高转化率，从而提高铝灰的铝溶出率。当焙烧温度800 ℃、NaOH和二次铝灰质量比为1∶1、焙烧时间1 h后的样品，在液固比为8∶1的80 ℃溶出液中反应1 h，铝灰的铝溶出率达到了93.08%。冯浩等^[36]使用NaOH-Na₂CO₃复合碱体系与二次铝灰进行焙烧，降低了反应所需要的能耗，提高了反应效率。研究得出，NaOH和Na₂CO₃在不同温度区间发挥的作用存在差异，焙烧温度低于600 ℃时，NaOH对整个体系起到活化作用，温度高于600 ℃时，Na₂CO₃起到活化作用。得出当焙烧条件为：m（NaOH+Na₂CO₃）∶m （铝灰）=1.2∶1.0、m（NaOH）∶m（Na₂CO₃）=1.5∶1.0、焙烧温度800 ℃、焙烧时间1 h，二次铝灰的铝溶出率可达到92.29%。任学昌等^[37]研究了二次铝灰碱法焙烧熟料溶出时，温度、时间、固液比对熟料中铝溶出率的影响，使用超声协同作用能加快溶出进程，并对溶出过程的动力学进行了分析。研究得出，当熟料溶出温度为80 ℃、溶出时间15 min、液固比15∶1时，铝溶出率可达到92.30%。研究得出的动力学方程表明：烧结熟料的溶出过程主要受扩散控制。He等^[38]使用H₂SO₄将铝渣进行预处理，除去其中的盐和CaO。将处理后的铝渣和Na₂O混合进行烧结，再溶出其中的Al₂O₃。研究得出：Na₂O和Al₂O₃的物质的量比为1.4∶1.0、1 000 ℃烧结后，在60 ℃的溶出液中继续反应40 min，铝溶出率达到86.70%。

Chen等^[39]使用（NH₄）₂SO₄和二次铝灰进行焙烧，将其中的Al转化成可溶的NH₄Al（SO₄）₂，再通过水浸的方式提取其中的铝元素。研究发现，当在（NH₄）₂SO₄和二次铝灰的质量比为6∶1、焙烧温度425 ℃、焙烧时间90 min后，在液固比为8∶1的60 ℃溶出液中反应90 min后，可以将二次铝灰中的各种有价值元素进行溶出，总溶出率为82.01%。总溶出率中铝元素的溶出率为36.46%。由此可见，虽然（NH₄）₂SO₄焙烧的方法也可以提取二次铝灰中的铝元素，但是溶出率较低。但优点是烧结温度低，且可以同时提取二次铝灰中的Al、Fe、Ca、Mg、Si等元素。

以上学者的最佳烧结工艺不同的原因在于，不同产地的二次铝灰的成分和性质不相同，所以加入碱的量以及烧结温度不相同，但都可以很好的将铝灰中的铝转化成NaAlO₂，再通过水浸法即可溶解其中的NaAlO₂，达到提取铝的目的。烧结法提高了二次铝灰中铝的溶出率，溶出率普遍在90.00%以上，且稳定性良好。在烧结过程中，H₂、CH₄等可燃气体会燃烧，转化成无害的H₂O、CO₂和N₂。这不仅为烧结过程提供热量，降低了能源消耗，还解决了酸浸法和碱浸法产生的污染气体难以收集的问题。在利用上述方法处理二次铝灰中，与酸浸法相比，碱浸法和烧结法在铝回收率和环境友好性上更具优势。使用碱浸法处理二次铝灰不仅省去解毒的步骤，容易收集产生的副产物NH₃，且更容易对其溶出液进行利用，提高产物的纯度；烧结法处理二次铝灰需要先经过水洗去除其中的可溶性盐，再烧结提取其中的铝元素。这种方法提取铝元素效率高，且其溶出渣经表征分析证实可作为建材原料实现增值利用。

3 结　论

我国是铝生产和出口大国，每年会产生大量的二次铝灰，其堆放时会对环境造成一系列的污染和危害。堆放前对其进行水洗、利用设备余温焙烧等简单解毒处理，即可大幅降低其毒性。解毒之后的二次铝灰不仅减少了对环境的危害，还增强了其可利用性，其有效利用之一是如何提取二次铝灰中的铝。本文系统梳理并对比了酸浸法、碱浸法及烧结法提取二次铝灰中铝元素的反应机制、关键工艺参数及影响因素，综合评价了各技术的优劣。研究结果表明，碱浸法与烧结法在铝回收效率、环境兼容性及资源化潜力方面更具优势，为二次铝灰的高值化利用提供了明确的技术路径。虽然目前二次铝灰的无害化处理及资源利用已经有一定的发展，但是仍有大量工作需进一步研究：

（1）使用湿化学方法对二次铝灰进行处理时，会产生NH₃等各种气体。这些气体即是一种有高价值的副产品，同时也可能带来潜在危险。如何高效收集并利用这些气体，仍需进一步研究。

（2）湿化学方法和烧结法提取的铝都存在于溶液中，处理后以Al₂O₃产品输出，如何将其制备成更高价值的产品还有待进一步研究。未来可探索将提铝后的溶出液用于制备絮凝剂，实现“以废治废”的目的；或通过引入其他元素合成高附加值的纳米材料，拓展其应用领域。

（3）虽然碱浸法与烧结法两种工艺在铝回收率、环境友好性和副产品利用价值等方面均优于传统酸浸法，为二次铝灰的高值化利用提供了优选技术方案。但未来研究应着重优化工艺能耗控制及产物纯化技术，以进一步提升其工业化应用潜力。

（4）提取二次铝灰中的铝元素普遍存在的问题是剩余的固体残渣如何处理。建议研究中兼顾二次铝灰的全组分利用，实现废物零排放。例如若使用烧结法处理钙含量较高的二次铝灰时，剩余的固体残渣的主要成分为CaCO₃，对其的纯度、性质等进行分析后即可再利用。

为进一步降低二次铝灰处理成本、提升其高值化利用水平及践行 “节能降碳” 理念，未来二次铝灰处理技术的发展可聚焦3方面：（1）开发 “解毒–提铝–高值化” 协同工艺，最大化资源利用附加值；（2）优化低碳技术路径，削减处理过程的能耗与碳排放；（3）强化智能化调控水平，实现处理效率与环境效益的精准耦合，为铝工业固废资源化利用提供技术支撑。