2026, Vol. 47
利用可再生能源驱动，通过电催化还原将CO2转化为CO或其他增值化学产品及燃料，已经成为控制CO2浓度、实现碳中和的有效手段[1-2]。目前，C2+产物生成的过电势较高且选择性较低，因此，从产量和经济技术可行性来看，C1产物对CO2还原反应（CO2 reduction reaction, CO2RR）更具实际应用价值。CO是CO2RR最易生成的产物之一，在实际工程中更易满足工业化生产要求[3-4]。然而，该转化过程涉及两个电子与质子的活化，通常存在较高的热力学和动力学势垒，竞争性析氢反应（hydrogen evolution reaction, HER）导致的低选择性，以及目标产物原子核组装和破坏CO2分子化学键的困难[5-6]。因此，合理设计具有增强活性、高选择性和高耐久性的CO2RR电催化剂势在必行。
Zn基材料尽管不具有最佳的活性和选择性，但是CO生成型金属中最有前景的非贵金属催化剂之一[7]。在Zn基材料中添加第2种金属是一种有效的改性方法，从设计原理上讲，高效且持久的CO2RR催化剂依赖于活性位点附近电子结构的调节。表面电子结构调控策略已经被广泛采用，具体来说，就是通过两种金属间的电子转移，从而增强CO2转化为CO的活性和选择性[8-9]。然而，该策略的现实挑战在于以可控方式合成此类双金属催化剂：首先，需要催化剂暴露出丰富的催化活性位点以高效进行CO2RR；其次，需要构建有利于提高选择性的活性中心电子结构；此外，还需要选择合适的载体以保证足够孔隙率，进而促进传质、加快反应动力学并维持反应稳定。
在此，本研究设计制备了一种由ZIF-8衍生的氮掺杂碳（nitrogen-doped carbon, NC）载体，用于将金属纳米粒子/纳米簇浸渍在纳米多孔碳载体的孔内，以提高催化剂的活性和稳定性。由于单金属催化剂在实现高效和高选择性CO2RR方面面临着较大的局限性，尤其在承受较负的阴极电位时。本研究受电子结构调控策略的启发，开发了一种双金属催化剂，即在高比表面积NC载体的纳米孔中负载纳米颗粒Ni和ZnO，形成双金属Ni-ZnO@NC催化剂。X射线光电子光谱（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）测试证实，Ni和ZnO之间的异质界面激发了Zn和Ni的电子向CO2转移，有利于CO2分子的活化，从而显著提高了CO的选择性。此外，所制备的NC载体具有824.9 m2/g高比表面积和良好形貌，其纳米孔内负载的分散性良好的超细Ni和ZnO纳米粒子，不仅有效抑制了颗粒团聚，极大提升了催化剂的稳定性，还保证了超高的表面积与体积比，可提供丰富的活性位点，从而显著提高了催化活性。催化剂中互连的多孔导电网络促进了整个框架中的质量传输和电子迁移，加快了电催化反应动力学。该催化剂表现出优异CO2RR性能：在−0.72 V（vs. RHE）电位下，CO的选择性（faraday efficiency of CO, FECO）达到（95.0±3.0）%，并在宽电势窗口长时间电解过程中保持FECO>70%。
1 试验 1.1 材料合成 1.1.1 NC合成将2 940 mg六水合硝酸锌和3 240 mg 2-甲基咪唑分别加入80.00 mL甲醇溶液中搅拌均匀，然后将硝酸锌甲醇溶液缓慢倒入2-甲基咪唑甲醇溶液中，搅拌300 min。反应结束后，经离心得到白色固体，用甲醇溶液将白色固体洗涤3次，在60 ℃下真空干燥过夜，得到前驱体ZIF-8。将ZIF-8放置于瓷舟中后放入管式反应炉，在Ar气氛下以5 ℃/min 的升温速率升至910 ℃，保温120 min，最终得到NC载体。
1.1.2 Ni-ZnO@NC合成将224 mg六水合硝酸锌加入5.00 mL乙醇，配制成0.15 mol/mL硝酸锌乙醇溶液；将218 mg六水合硝酸镍加入5.00 mL纯水，配制成0.15 mol/mL硝酸镍水溶液；取0.18 mL上述制备的硝酸锌乙醇溶液与0.18 mL上述制备的硝酸镍水溶液，同时加入25 mg NC并混合均匀，超声处理180 min，随后于60 ℃真空下干燥过夜；最后将所得粉末在Ar气氛下500 ℃热解60 min，制得Ni-ZnO@NC。
1.2 样品制备为了制备工作电极，将10 mg样品分散到0.96 mL去离子水和1.00 mL异丙醇中，并加入0.04 mL Nafion溶液，经超声处理45 min使其混合均匀，接着将该混合液喷涂到尺寸为1.0 cm×1.0 cm的碳纸上，并用红外烤灯将其烘干。
1.3 电化学活性测试在气密性良好的H型电解池中进行CO2RR，使用Nafion 117膜分离两个隔室，对电极和参比电极分别为Pt片和饱和的Ag/AgCl电极。电解质为0.50 mol/L KHCO3溶液，在测试前向阴极池通入30 min CO2使其饱和。所有试验均在室温和环境压力下进行。
2 结果与讨论 2.1 催化剂表征本文设计制造了Ni-ZnO双金属催化剂。首先，为保证催化剂的良好分散性和高活性面积，本研究通过借鉴经典的载体合成技术，制备了具有良好形貌、丰富孔隙结构和高比表面积的NC载体。具体步骤为：先合成具有规整形貌的ZIF-8前驱体，然后以超过Zn挥发临界点（907 ℃）的温度热解使前驱体碳化，以提升载体的导电性和孔隙率。如图1（a）所示，所制备的NC载体的扫描电子显微镜（scanning electron microscope, SEM）图呈现出均匀的菱形体形貌和狭窄的尺寸分布，平均粒径为200 nm。接着，通过湿浸渍法使硝酸锌和硝酸银前驱体在NC载体孔道内实现高度分散。随后，将浸渍有Zn2+和Ni2+的NC载体在Ar气氛中进行热解处理，其中硝酸锌和硝酸镍分别完全转化为ZnO和Ni。
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图 1 NC和Ni-ZnO@NC的形貌 Fig. 1 Morphologies of NC and Ni-ZnO@NC |
如图1（b）所示，Ni-ZnO@NC的SEM图呈现出菱形十二面体形貌，尺寸均匀，存在的少许破碎块状形貌物体是由于热解导致的。NC载体的外表面没有发现颗粒团聚。Ni-ZnO@NC与NC保持形态一致，表明NC浸渍Ni-ZnO后形貌没有明显变化。如图1（c）所示，透射电子显微镜（transmission electron microscope, TEM）图显示了Ni-ZnO纳米颗粒在整个NC载体中均匀分布，值得注意的是，由于NC载体纳米孔的限制效应，这种小的纳米粒子可以在高温热解中保持良好的分散状态，这有效阻止了Ni-ZnO纳米粒子的团聚。如图1（d）所示，Ni-ZnO@NC的高分辨率TEM（high-resolution transmission electron microscopy, HRTEM）图清楚地显示了两个不同晶面结构之间的界面接触区，晶格间距为0.202 nm和0.245 nm，分别对应于Ni的（111）面和ZnO的（101）面。高角度环形暗场扫描透射电镜（high angle annular dark field-scanning transmission electron microscopy, HAADF-STEM）图（见图1e）和相应的能量色散X射线光谱（energy dispersive X-ray spectroscopy, EDS）图（见图1f）证实了Zn、Ni、C、N和O元素的存在，进一步证明了Ni和ZnO两个离散相已作为整个的纳米颗粒嵌入NC载体框架中，从而创造了一个相互连接的多孔导电网络，该网络有利于加快质量传输和电子迁移[10]。此结果表明，Ni-ZnO纳米粒子成功地浸渍在NC载体孔内。
图2（a）展示了NC良好的孔结构，其特征在于具有丰富的微孔。值得注意的是，NC载体具有824.9 m2/g的高比表面积，这保证了Ni-ZnO纳米颗粒良好的分散性。Ni-ZnO@NC继承了NC载体的良好孔结构和超高比表面积（686.4 m2/g），此特点有利于暴露高密度的活性位点[11]。
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图 2 物理吸附与孔径分布曲线 Fig. 2 Curves of physical adsorption and pore diameter distribution |
如图3（a）所示，X射线衍射仪（X-ray diffractometer, XRD）谱图证实了Ni-ZnO@NC中Ni和ZnO相的共存，其主晶面分别为（111）晶面和（101）晶面。为了研究Ni对CO2RR中Ni-ZnO异质界面的重要作用，通过仅将硝酸锌前驱体植入NC载体孔中，然后进行与Ni-ZnO@NC相同的热解处理来获得对照样品ZnO@NC。通过XRD分析ZnO@NC，得知其中物相为纯ZnO晶体结构（见图3a）。为了进一步证明Ni-ZnO@NC催化剂的结构优点，通过机械混合硝酸锌、硝酸镍固体与NC，然后进行相同的热解处理来制备另一个对照样品Ni+ZnO+NC。Ni+ZnO+NC的硝酸锌、硝酸镍投加量被控制为与Ni-ZnO@NC中的相同。在没有孔限制效应的情况下，Ni+ZnO+NC的金属纳米颗粒肯定会发生严重团聚，进而导致金属颗粒在NC载体中不均匀分布，这将从CO2RR的性能中得到体现。
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图 3 ZnO@NC、Ni+ZnO+NC、Ni@NC和Ni-ZnO@NC的表征 Fig. 3 Characterizations of ZnO@NC, Ni+ZnO+NC, Ni@NC and Ni-ZnO@NC |
通过XPS分析进一步了解Ni-ZnO@NC的化学组成和元素价态。在Zn 2p谱图（见图3b）中，ZnO@NC显示了Zn 2p3/2和2p1/2两个峰，这证实了Zn2+的氧化态，而Ni-ZnO@NC的这两个峰向高结合能方向移动，意味着Zn原子周围的电子密度降低[12]。ZnO@NC和Ni-ZnO@NC的O 1s光谱（见图3c）均显示了相同的Zn−O、Zn−OH和H2O 3个峰[13]，两相对比，Ni-ZnO@NC的Zn−O和Zn−OH峰明显向低结合能方向偏移。这种现象归因于Zn和O之间的共价键，其中电子从Zn转移到O。此外，Ni@NC和Ni-ZnO@NC的Ni 2p3/2谱图显示出相同的Ni3+、Ni2+和卫星峰（见图3d），Ni3+、Ni2+峰的出现可能是由于样品在转移到XPS测试室时在空气中氧化导致的。Ni-ZnO@NC中Ni3+的结合能显著高于Ni@NC的，表示Ni原子附近的电子耗尽[14-15]。这些位移归因于Ni-ZnO异质界面内的电子转移效应。
2.2 电催化CO2还原性能研究采用H型电解槽研究了Ni-ZnO@NC在CO2饱和的0.50 mol/L KHCO3电解液中CO2RR性能。为了证明Ni-ZnO异质界面的关键作用，通过与Ni-ZnO@NC相同的合成路线制备了另一个对照样品Ni@NC，此对照样品中只添加了硝酸镍作为前驱体。线性扫描伏安（linear sweep voltammetry, LSV）曲线表明，在制备的样品中，Ni-ZnO@NC具有最低的起始电势和最高的电流密度（见图4a），表明CO2RR在Ni-ZnO@NC催化剂上容易发生。CO和H2是在Ni-ZnO@NC的生产分布中检测到的唯一产物（见图4b）。Ni-ZnO@NC在−0.72 V（vs. RHE）的电势下，FECO达到了（95.0±3.0）%，优于绝大多数已报道的Zn基催化剂的FE（见表1）。在−0.72 V（vs. RHE）的电势下，ZnO@NC比Ni-ZnO@NC显示出相对较低的FECO和更多的竞争性H2产物，因为没有Ni操纵的电子密度重新配置。此外，Ni-ZnO@NC在−0.72 V（vs. RHE）下实现了H2极低的产率，仅为3.0%，表明其优异的抑制HER能力，要优于最近报道的Zn基催化剂的（见表1）。此外，为了证明NC载体的作用，研究了Ni+ZnO+NC对照样品。这是通过机械混合硝酸锌和硝酸镍固体，然后进行相同的热解处理过程来制备的，其中Ni+ZnO+NC中硝酸锌和硝酸镍的投加量被控制为与Ni-ZnO@NC中的相同。
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表 1 不同催化剂的CO2转化为CO的比较 Tab. 1 Comparison of CO2 to CO performances for different catalysts |
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图 4 各样品的电催化CO2还原性能 Fig. 4 Electrocatalytic CO2 reduction performances of various samples |
在对所制备的各种催化剂的FECO的比较中（见图4c），ZnO@NC的FECO最低，仅为（50.7±5.0）%，而Ni+ZnO+NC和Ni@NC的分别为（78.0±3.5）%和（86.7±0.7）%。在精细的结构和Ni-ZnO相互作用下，Ni-ZnO@NC获得了最佳的FECO，为（95.0±3.0）%。相比之下，由于没有NC的孔限制效应和Ni-ZnO异质结构，Ni+ZnO+NC不能控制ZnO和Ni的尺寸。更重要的是，不能保证ZnO和Ni的均匀分布，因此不能有效构建丰富的Ni-ZnO异质界面。NC载体的优点包括高比表面积和活性中心分散的互连碳框架，这些都是Ni+ZnO+NC不具备的。因此，Ni+ZnO+NC的FECO比Ni-ZnO@NC的低得多（见图4c）。如见图4（d）所示，Ni-ZnO@NC实现了最高的CO偏电流密度。
2.3 反应机制与稳定性在催化机制方面，在界面处ZnO通过改变Ni原子的电子构型来改变Ni原子的电子密度，而界面处的Ni则通过与CO2分子的结合而成为主要的活性中心。值得注意的是，界面处与ZnO接触的Ni位点作为活性中心吸附CO2，而不是Ni纳米颗粒中的其他位点。因此，ZnO和Ni在具有Ni-ZnO异质界面结构的催化剂中同样重要，与ZnO@NC和Ni@NC相比，显著提高了CO2RR活性和对CO的选择性。为了证明催化剂的稳定性，这是CO2RR应用于实际生产的主要关注点。每测试10 h对电解液进行更换，以稳定微环境的pH，补充一部分质子，同时防止副产物积累与成分变化，因为CO2在电解液中可能发生化学反应生成碳酸盐、碳酸氢盐等，这些副产物的积累会改变电解液的化学组成，进而影响电化学反应的平衡和动力学。Ni-ZnO@NC在−0.72 V（vs. RHE）的电势下表现出70 h的长期稳定性（见图5），表明Ni-ZnO@NC对于CO2RR的高稳定性。
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图 5 Ni-ZnO@NC的稳定性测试 Fig. 5 The stability test of Ni-ZnO@NC |
本文开发了一种双金属催化剂用于CO2RR，该催化剂的主要活性位点为浸渍在高比表面积NC载体的纳米孔内的Ni-ZnO活性界面，这使得CO2转化为CO能够达到（95.0±3.0）%的高选择性和70 h的超长稳定性。XPS分析结果表明催化剂中Ni和ZnO之间的异质界面激发了Zn和Ni向O的电子转移。此外，NC载体的纳米孔限制效应不仅控制了ZnO和Ni纳米颗粒的尺寸，并保证了高比表面积，以提供丰富的活性位点，显著促进CO2RR活性，而且还有效阻止了纳米颗粒在合成和CO2RR过程中的团聚和分离，大大提高了催化稳定性，实现了活性、选择性和稳定性之间的平衡。这项工作为工业化应用的CO2RR催化剂的设计提供了一个新的思路和方法，使CO2RR离实际应用更近了一步。
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