随着人类社会的快速发展，人口数量持续增长，工业化和城镇化进程不断加快，环境污染问题日益严重，已成为威胁人类健康和生态安全的重要因素之一^[1-2]。其中，水污染问题尤为突出，特别是在发展中国家，由于基础设施薄弱和环保措施滞后，水污染形势更加严峻。据报道，全球每年约有14 000人因缺水或饮用受污染的水而死亡^[3-4]。在众多工业废水来源中，印染废水因其排放量大、成分复杂、色度高、毒性强等特点，已成为水污染治理的重点和难点之一^[5]。近些年来，印染废水的污染问题逐渐受到人们的广泛关注。

近年来，高级氧化技术在有机污染物去除领域备受关注，其中光芬顿降解技术因经济性优势成为研究热点，尤其当试验采用模拟太阳光作为光源时^[6]。该技术常用催化剂包括Fe₂O₃^[7]、Fe₃O₄^[8]、FeOOH^[9]等不同微观形态的铁基材料，已广泛应用于废水处理。在这类材料中，FeOOH凭借多价态和低成本特性，被证实适用于电极材料的开发。不过当前研究多聚焦于晶体结FeOOH，对无定形FeOOH的研究相对较少。但是无定形FeOOH的电化学性能优于晶体结构^[10-11]，且合成方法简单、污染且合成方法简单、污染较少，具备显著的应用潜力。为进一步提升光芬顿降解效率，FeOOH 复合材料的研究成为重点方向。例如，将 FeOOH 负载于石墨烯 −碳纳米管复合材料^[12]，构建铜负载FeOOH纳米簇和g-C₃N₄纳米片的复合体系^[13]。此外，生物炭不仅来源广泛、成本低廉，其电子转移能力还可有效增强光芬顿反应效果，在科研领域应用广泛^[14-15]。与未改性生物炭相比，经热液碳化法碳化后，再通过过氧化氢改性的生物炭，表面含氧官能团数量显著增加，特别是羧基官能团含量显著提高^[16]。

本文采用简易的原位沉淀法制备了一系列 FeOOH/生物炭 复合材料，并对其微观结构、微观形貌及光学性质进行了分析表征。研究了该复合体系光芬顿降解 RhB 的性能，通过调控反应条件确定了最佳反应参数。借助活性物种捕捉试验明确了降解过程中的主要活性物种，据此推测了反应机制，并对复合材料的稳定性及可重复利用性进行了系统研究。

1 试　验 1.1 试　剂

六水合氯化铁（FeCl₃·6H₂O）、三乙醇胺（triethanolamine, TEA）、H₂O₂、碳酸氢铵（NH₄HCO₃）、无水乙醇（C₂H₅OH）、异丙醇（C₃H₇OH，isopropanol，IPA）、对苯醌（C₆H₄O₂，p-benzoquinone, BQ）、HCl、NaOH均采购于国药集团化学试剂有限公司。除 HCl 的质量分数为 36% 外，其他试剂均为分析纯，使用前未经进一步处理，直接使用。艾草渣取自上海理工大学医疗与食品学院实验室。

1.2 仪　器

试验仪器：X射线粉末衍射分析仪（X-ray powder diffraction，XRD）；紫外可见漫反射光谱（ultraviolet-visible diffuse reflection spectroscope，UV-Vis DRS）；电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）。紫外−可见分光光度计（ultraviolet-visible Spectrophotometer，UV-Vis）；光化学反应器。

1.3 复合材料合成

改性艾草生物炭制备具体步骤：称取8.5 g干燥废渣置于100 mL烧杯中，加入含8.5 g磷酸的水溶液，浸泡6 h；随后将样品置于60 ℃鼓风干燥箱中干燥12 h。将干燥后的艾草渣放入马弗炉，以10 ℃/min 的速率升温至 500～800 ℃，在缺氧氛围内热解3 h。冷却至室温后取出，研磨过 100 目筛，用超纯水洗涤至滤液 pH 接近 7，最后于60 ℃干燥24 h，即得改性艾草生物炭。

纯FeOOH合成具体步骤：根据文献[17]中的方法，将0.01 mol FeCl₃·6H₂O分散于40 mL无水乙醇磁力搅拌30 min。然后加入0.03 mol NH₄HCO₃继续搅拌8 h。所得混合悬浊液经离心分离，用超纯水和乙醇各洗涤3 次，在60 ℃烘箱中干燥12 h 后，研磨过 100 目筛，即得纯 FeOOH。

FeOOH/生物炭制备方法具体步骤：将定量FeCl₃·6H₂O分散于40 mL无水乙醇中搅拌30 min至均匀；加入0.888 g H₂O₂改性生物炭继续搅1 h；再加入定量NH₄HCO₃继续搅拌8 h。悬浊液通过离心分离，用超纯水和无水乙醇各清洗3次，在60 ℃下干燥12 h，研磨过100目筛，得到FCX。其中，X表示FeOOH所占的质量分数。

1.4 光芬顿性能测试和活性物种捕捉试验

材料的光芬顿降解性能采用UV-Vis测试液体上清液的吸光度进行评价。所有催化反应在150 mL反应器中进行，以300 W氙灯为光源，配备420～780 nm滤光片去除紫外与红外光，光源到水溶液表面距离固定为20 cm。反应器外水槽通冷却水，维持反应溶液恒温以排除温度影响。反应器下方设置恒速磁力搅拌器，确保光催化过程中催化剂与目标污染物充分接触。

吸附试验：取0.04 g样品加入含100 mL 100 mg/L RhB溶液的150 mL玻璃烧杯。将烧杯置于恒温水浴搅拌器上，25 ℃恒温且避光。试验中按固定时间取样、离心，在最大吸附波长554 nm处用UV-Vis测定上清液吸光度，以衡量溶液中 RhB 的残余浓度。

光芬顿性能测试步骤：与吸附试验条件相同。混合液先吸附24 h达平衡，离心后倒出上清液，留固体样品于离心管。用80 mL 30 mg/L RhB溶液将吸附饱和样品转移至150 mL烧杯，置于恒温水浴磁力搅拌器上。然后向溶液加入定量H₂O₂，开启配备截止滤光片的 300 W 氙灯，确保照射波长420～780 nm。最后按给定时间取样，样品处理方法及吸光度测试与吸附试验一致。

催化剂产生的各种活性物种可通过投加不同试剂进行捕捉。过程与光催化反应保持一致，依次加入1 mg BQ捕捉超氧自由基（·O₂⁻），1 mg TEA捕捉光生空穴（h⁺），5和20 mmol/L IPA捕捉羟基自由基（·OH）。

2 结果与讨论 2.1 物相分析

图1为生物碳、FeOOH，FCX系列样品的XRD谱图。生物炭在20.6°、23.6°、26.5°、29°处出现明显的衍射峰。其中，26.5°附近的衍射峰归属于石墨相无定形碳^[18]，其余衍射峰归属Al₂O₃、钙铝黄长石和镁黄长石等组分^[19]。FeOOH的XRD谱图没有出现明显的特征衍射峰，表明该样品结晶程度较低，为非晶态结构，这和已有文献一致^[20]。复合材料的衍射峰与生物炭的高度相似，且随着FeOOH的质量分数从1%～10%，FCX中C的特征衍射峰强度逐渐减弱，证实FeOOH已与生物炭结合形成复合材料。

2.2 光学性质分析

图2为生物炭、FeOOH、FCX的UV-Vis光谱图。FeOOH在200～800 nm波长内具有吸收性能，其吸收边大致位于700 nm波长处，和文献[17]报道一致。生物炭对紫外至可见光区域均表现出强烈的吸收能力，这与其样品颜色相符。FCX的谱图与生物炭的高度相似，这主要因为生物炭是FCX的主要成分。相较于FeOOH，FCX的可见光吸收能力显著增强，有利于后续反应中产生更多活性物种。样品的带隙能（E_g）可通过下式计算：

$ \qquad \alpha h v=A(h v-E g)^{n / 2} $

(1)

式中：α为吸收系数；hv为光子能量；A为常数；FeOOH属于直接跃迁型半导体，对应n=1。

如图2（b）所示，生物炭、FC5、FeOOH的带隙分别为0.38、0.44、1.57 eV。

2.3 微观形貌分析

为分析样品微观形貌和元素组成，对相关样品进行了SEM和EDX测试，如图3所示。图3（a）中，纯FeOOH呈现无规则形状的小颗粒形态，且多数颗粒团聚形成尺寸较大的块体结构^[17]。而图3（b）中生物炭表现为具有层状结构的大块固体颗粒，与文献[18]的报道一致。图3（c）中FC5表现为大量尺寸较小的无规则状的颗粒分散在生物炭表面，初步可以说明FeOOH颗粒已经成功负载在生物炭表面。此外，FC5的EDX图谱如图3（d）所示，图像中可检测到C、Fe、O、P的特征信号。其中P来源于制备过程中使用的磷酸，该结果进一步证实FeOOH/生物炭二元复合材料已成功制备。

3 光芬顿催化降解性能测试 3.1 光芬顿催化降解RhB

对所制备的生物炭、FeOOH和FCX进行RhB吸附性能测试，如图4（a）所示。结果表明：FeOOH对RhB几乎无吸附效果，生物炭的吸附效果在所有样品中最佳。复合材料虽然也具备良好吸附性能，但效果介于生物炭与纯FeOOH之间，且随着FeOOH含量增加，复合材料吸附效果逐渐下降，吸附能力顺序为FC1 > FC5 > FC10，可能是较高含量的FeOOH占据了生物炭表面的孔洞。此外，所有材料在24 h内均可达到吸附平衡，因此后续试验将24 h设定为吸附平衡时间。

为测定催化剂的光芬顿粗化降解RhB，在RhB降解体系中引入可见光与H₂O₂，且光芬顿试验前所有材料均已达到吸附平衡。如图4（b）所示，空白试验中RhB分子在测试条件下稳定性良好，几乎未发生降解。生物炭对RhB的降解能力有限，180 min降解率约10%，主要与其所含金属盐类相关。FeOOH对RhB的降解率接近40%。与FeOOH相比，所有FCX的降解效率都有明显提升。具体来看，FeOOH含量在1%～5%范围内时，复合体系降解效率随含量增加而提升。但当含量超过5%增至10%时，降解率反而下降至55%。整体而言，FC5的RhB降解效果优于FC1与FC10，180 min内在可见光照射及H₂O₂存在的情况下对RhB的降解率达到70%。因此，FeOOH与生物炭的最佳复合比例为5%，这说明适量生物碳的引入可以作为良好的载体，使更多铁活性位点暴露，从而促进光芬顿反应进行。另外，FeOOH是一种半导体，在适宜光照下可产生光生电子−空穴对，而适量生物碳的存在有助于电子传导，进一步增强整体降解效果。

3.2 H₂O₂浓度和酸碱度对光芬顿催化降解效果的影响

以具有最佳RhB降解效果的FC5为催化剂，H₂O₂浓度对RhB降解效果的影响存在明显规律，如图5（a）所示。当H₂O₂浓度从12.5 mmol/L增加到25 mmol/L时，在180 min内RhB的降解率从58%增至70%。在一定范围内，H₂O₂浓度越高，到达FC5表面活性位点的H₂O₂分子越多，进而生成的·OH越多，加速RhB的降解^[21]。但当H₂O₂浓度增加到37.5 mmol/L时，RhB的降解速率未升反降。这说明，过量H₂O₂虽可生成更多活性自由基，但部分自由基会被过量H₂O₂消耗，同时过量H₂O₂会占据大量活性位点，导致部分H₂O₂无法转化为自由基。此外，高浓度下自由基易发生复合与湮灭，进一步阻碍其对RhB的降解^[22]。

酸碱度也是影响光芬顿性能的关键因素，如图5（b）所示。FC5在酸性条件（pH=3、pH=6）下的整体降解效果优于碱性条件（pH=9、pH=12）。其中，pH=3时降解效果最佳，FC5在60 min内对RhB的降解率达95%，到120 min时接近100%。而当pH从6升高至12时，RhB的降解率从40%降至12%左右。主要原因是pH升高时，溶液中的Fe³⁺易转化为Fe（OH）₃或其他不溶性物种，阻碍Fe³⁺向Fe²⁺的还原，进而降低降解效率^[23]。作为对比，试验中还以与FC5中Fe质量相当的FeCl₃·6H₂O作为均相催化剂降解RhB。由于铁盐可完全溶于水，Fe³⁺能以离子形式与H₂O₂充分接触，其降解效果优于仅部分表面铁物种暴露的异相FC5。结果表明，在低pH溶液中，FC5可能有部分Fe溶出，从而显著提升降解效果，该推测可通过后续铁溶出试验验证。

3.3 复合材料的重复利用性

催化剂的结构稳定与重复利用性是其实际应用的关键评价因素^[24]。试验选取活性最优的FC5进行4次循环，RhB降解效果和反应前后XRD谱图如图6（a）和图6（b）所示。经过4次循环，FC5对RhB的降解率仍维持在60%，仅比首次使用时降低10%，表明该材料具备良好的重复利用性。对比循环试验前后FC5的XRD谱图可见，其化学组成与物相结构未发生明显变化，进一步证实材料结构稳定^[25-26]。此外，图6（c）表明，当溶液pH=3时，FC5在180 min后的铁浸出量虽高于pH=6的情况，但浸出量仍然很低，约2.3 mg/L，远低于FCX中铁的总量，这一结果进一步验证了该复合体系优异的结构稳定性。

3.4 光芬顿降解机制

以FC5为催化剂，研究光照和H₂O₂对催化体系降解性能的影响。如图7（a）所示，H₂O₂存在时降解效果显著优于无H₂O₂的情况，这证实H₂O₂在降解过程中发挥关键作用，也说明该体系的降解过程属于芬顿反应。此外，无FC5仅含H₂O₂的对照试验表明，无论是否存在可见光，RhB的降解效果均无明显变化，说明缺乏FC5时，H₂O₂难以单独产生具有降解活性的·OH。然而，当FC5与H₂O₂同时存在且有可见光照射时，RhB降解率接近70%，而仅去除光照、其余条件保持不变时，降解率降至55%。仅存在FC5而无H₂O₂时，无论有无光照，RhB降解率均低于5%。这表明光照对该体系降解效果的影响有限，并非关键因素。H₂O₂吸收光谱小于320 nm，因此，当波长大于320 nm时，光照不能催化H₂O₂产生·OH^[27]。本试验所用氙灯已滤除紫外光，因此光照未对降解试验产生显著影响。综上所述，FC5与H₂O₂是该体系降解RhB的核心影响因素，可见光辐照的影响甚微。

通过自由基捕获试验探究光芬顿过程的主要自由基种类及反应机制^[28]。如图7（b）所示，当加入捕获剂BQ时，RhB降解性能无明显变化，表明·O₂⁻并非该反应的关键活性物种。加入捕获剂TEA后，降解效果降低约15%，说明h⁺对反应有一定贡献。然而，当捕获剂IPA浓度从5 mmol/L增至20 mmol/L时，降解率从52%下降到16%，表明·OH是催化过程中的主要活性物种。因此，在光芬顿催化降解RhB过程中，·OH起主导作用，h⁺仅发挥次要作用。可能的反应式如下：

$ \qquad\mathrm{FeOOH}/\mathrm{C}+hv\rightarrow\mathrm{FeOOH}/\mathrm{C}+\mathrm{e}^-+\mathrm{h}^+ $

(2)

$ \qquad \mathrm{Fe}^{3+}+\mathrm{H}_2 \mathrm{O}_2 \rightarrow \mathrm{Fe}^{2+}+\cdot \mathrm{O}_2 \mathrm{H}+\mathrm{H}^+ $

(3)

$ \qquad \mathrm{Fe}^{2+}+\mathrm{H}_2 \mathrm{O}_2 \rightarrow \mathrm{Fe}^{3+}+\cdot \mathrm{OH}+\mathrm{OH}^- $

(4)

$ \qquad \mathrm{e}^-+\mathrm{O}_2 \longrightarrow \cdot \mathrm{O}_2^- $

(5)

$\qquad \cdot \mathrm{O}_2^-+2 \mathrm{H}^++\mathrm{e}-\rightarrow \mathrm{H}_2 \mathrm{O}_2 $

(6)

$\qquad \mathrm{H}_2 \mathrm{O}_2+\mathrm{e}^- \rightarrow \cdot \mathrm{OH}+\mathrm{OH}^- $

(7)

$\qquad \mathrm{Fe}^{2+}+\cdot \mathrm{O}_2 \mathrm{H} \rightarrow \mathrm{Fe}^{3+}+\mathrm{HO}_2^- $

(8)

$\qquad \mathrm{Fe}^{3+}+\cdot \mathrm{O}_2 \mathrm{H} \rightarrow \mathrm{Fe}^{2+}+\mathrm{O}_2+\mathrm{H}^+ $

(9)

$\qquad \mathrm{Fe}^{3+}+\mathrm{e}^- \rightarrow \mathrm{Fe}^{2+} $

(10)

$ \qquad \cdot \text {OH} ( \mathrm{h}^+ \text {) +RhB → 降解产物 } $

(11)

复合材料光芬顿催化降解RhB的机制如下：溶液中RhB分子与H₂O₂分子被优先吸附至FeOOH/生物炭催化剂表面，随后FeOOH/生物炭在可见光照射下被激发，产生光生电子−空穴对。此时，FeOOH/生物炭中的碳组分一方面加速光生电子的转移，有效抑制光生载流子的复合并延长电子寿命。另一方面借助光生电子的还原作用将Fe³⁺还原为Fe²⁺。Fe²⁺迅速与吸附在催化剂表面的H₂O₂发生反应生成具有强氧化性的∙OH。此外，复合材料中碳组分还能有效促进Fe³⁺/Fe²⁺的循环转化，确保体系中始终维持足量Fe²⁺，从而便于快速产生对RhB具有主要降解作用的·OH。

4 结　论

本研究采用简易的原位沉积法，本研究将无定形FeOOH颗粒负载于改性C表面成功制备出FeOOH/生物炭系列复合材料。光芬顿RhB催化降解结果表明，复合材料的催化降解性能显著优于FeOOH，其中以FC5样品最佳。这说明适量的碳能够作为良好的载体暴露更多的铁活性位点，促进光芬顿反应进行。通过调控反应条件，该体系的最佳降解条件为H₂O₂浓度25 mmol/L、溶液pH=3。此外，试验结果表明，可见光辐照对体系降解性能影响极小，且碳组分的引入可提高Fe³⁺/Fe²⁺的电荷转移效率，促进H₂O₂生成更多的·OH自由基。FC5经 4 次循环使用后仍保持良好的催化性能，证明其具备优异的重复利用性，为 FeOOH 基复合材料的光芬顿催化实际应用提供了经验积累与数据支撑。