随着社会的发展和污染的加剧，全球对工业废气和车辆排放尾气等有害气体高效、准确检测的需求也日益增加^[1]。各种气体传感器得到了广泛和深入的发展，并在控制有害和爆炸性气体、实时检测有毒气体、环境监测和安全控制、医疗诊断以及疾病预防等领域获得了良好的应用。例如，常见的电化学传感器、超导型传感器和光学传感器^[2-3]等可以有效检测NO₂、CO、NH₃及挥发性有机化合物等有害气体。

金属氧化物基化学电阻气体传感器因其高气体响应率、低成本、操作简单和小型化等优点引起了人们极大的研究兴趣^[4-5]。然而，传统的金属氧化物半导体气体传感器依赖于高温以加速表面氧化还原反应，通过提高金属氧化物薄膜的导电性以获得高传感性能，其工作温度高达150～500 ℃^[6]。随着使用时间的延长，这种传感器的稳定性和寿命加速衰减。另外，制造复杂性增加，功耗增加，检测易燃易爆气体的风险增加等因素也限制了其应用潜力。因此，如何降低气体传感器的工作温度和改进传感材料一直是该领域的研究热点^[7-11]。气敏（传感）材料作为气体传感器的核心部件，其材料设计和性能提高是实现气体传感器性能提升的关键。

二维层状纳米材料由于其优异的载流子迁移率、良好的热传导性、稳定的物理和化学性质等优点，在气体传感领域具有良好的应用潜力。石墨烯、过渡金属二硫化物、黑磷和MXenes^[12-13]等二维层状纳米材料已被广泛用于检测各种类型的气体，并表现出优异的传感性能。依赖传统的试验方法对新型材料进行结构设计探索，往往流程繁琐、周期漫长。为了加速材料的研发效率，高通量计算逐渐成为材料结构设计和性质筛选的主流方法。然而，随着材料体系复杂程度的增加，第一性原理计算的效率将会面临巨大的挑战^[14]。基于机器学习方法，建立材料结构与性能之间的关系模型，可解决第一性原理计算量大的问题，并加速材料结构设计和性能预测。

本文结合第一性原理计算和机器学习方法，计算评估过渡金属单原子、双原子掺杂MoS₂材料（TM-MoS₂、TM₂-MoS₂，TM=V、Mn、Co、Mo、Ru）对典型室内空气污染物HCHO、NH₃和H₂S的吸附性能，进一步以气体吸附能为预测目标，以经特征工程筛选后的掺杂金属原子和气体分子的物理化学性质作为特征描述符，分别采用4种算法极限梯度提升（extreme gradient boosting, XGBoost）、梯度提升决策树（gradient boosting decision tree, GBDT）、支持向量机（support vector machine, SVM）和最小绝对收缩和选择算子（shapley additive explanations, LASSO）构建机器学习回归预测模型，并通过SHAP分析各个特征的贡献。

1 计算方法 1.1 结构模型

本文构建过渡金属单原子、双原子掺杂1T-MoS₂二维材料体系（TM-MoS₂、TM₂-MoS₂，TM = V、Mn、Co、Mo、Ru）。其中，过渡金属单原子掺杂时得到5种结构；过渡金属双原子掺杂时，掺杂的2个金属原子可为同种元素，也可为异种元素，共得到25种过渡金属双原子掺杂结构。分别构建过渡金属掺杂MoS₂体系吸附3种典型的室内气体污染物（HCHO、NH₃、H₂S）的初始结构，其中，双金属原子掺杂结构需考虑在不同位点上吸附的情况，共计构建90个气体吸附结构。以吸附NH₃分子为例说明吸附位点，如图1所示。

1.2 DFT计算

本文所有DFT计算均采用VASP软件包^[15]，其中电子和离子之间的相互作用采用缀加平面波基组^[16]描述，采用基于广义梯度近似GGA的PBE泛函^[17-18]描述交换关联作用，采用TS色散方法^[19]校正范德华相互作用，所有计算均采用Gamma点中心的1×1×1 K点网格，能量和力的收敛标准分别为1.0×10⁻⁵ eV和0.01 eV/Å（1 Å = 0.1 nm）。为忽略镜像结构之间的相互作用，MoS₂的结构采用4×4×1超胞结构，并设置大小为20 Å的真空层，气体吸附能（$ {E}_{\mathrm{a}\mathrm{d}\mathrm{s}} $）根据下式计算：

$ \qquad {E}_{\mathrm{a}\mathrm{d}\mathrm{s}}={E}_{\mathrm{T}\mathrm{M}-{\mathrm{M}\mathrm{o}\mathrm{S}}_{2}}+{E}_{\mathrm{g}\mathrm{a}\mathrm{s}}-{E}_{\mathrm{g}\mathrm{a}\mathrm{s}@{\mathrm{T}\mathrm{M}-\mathrm{M}\mathrm{o}\mathrm{S}}_{2}} $

(1)

式中：$ {E}_{\mathrm{g}\mathrm{a}\mathrm{s}@{\mathrm{T}\mathrm{M}-\mathrm{M}\mathrm{o}\mathrm{S}}_{2}} $、$ {E}_{\mathrm{g}\mathrm{a}\mathrm{s}} $、$ {E}_{{\mathrm{T}\mathrm{M}-\mathrm{M}\mathrm{o}\mathrm{S}}_{2}} $分别为吸附结构、气体分子、TM-MoS₂的吸附能。

根据计算公式定义，气体吸附能为正值，表示吸附是放热过程，吸附能越大，则放热越多，热力学稳定性越好。

2 结果与讨论 2.1 吸附能数据分析

统计计算得到气体吸附能分布，如图2和图3所示。HCHO吸附能的分布最为松散，H₂S吸附能的分布最为紧凑。HCHO、NH₃和H₂S吸附能的最大值分别为HCHO@VV-MoS₂（2.98 eV）、NH₃@VMn-MoS₂（1.69 eV）和H₂S@VMn-MoS₂（1.21 eV），说明V和Mn掺杂有利于3种气体的吸附；吸附能的最小值分别为HCHO@MnRu-MoS₂（0.44 eV）、NH₃@MnRu-MoS₂（0.78 eV）和H₂S@MnRu-MoS₂（0.29 eV），说明Mn和Ru共掺杂不利于3种气体的吸附。

2.2 特征工程

本文以计算得到的气体吸附能为预测目标，以经特征工程筛选后的掺杂金属原子和气体分子的物理化学性质作为特征描述符，构建供机器学习模型训练的数据集。

其中，针对掺杂的过渡金属原子，选择7种物理化学性质作为特征描述符，包括原子半径（r_M/pm）、相对质量（M）、原子序数（N）、最外层d轨道的电子数（e_d）、泡利电负性（N_m）、第一电离能（I_m/eV）和相应纯金属表面的d带中心（ε_d/eV）。

针对吸附的3种气体分子，选择7种物理和化学参数作为特征描述符，包括重原子个数（H_g）、相对质量（M_Ng）、平均电负性（N_g）、脂水分配系数（logP）、氢键受体数（HBa）、相对气体密度（D_g）和拓扑极性表面积（SA），如表1所示。由表1可知，个别气体分子的特征描述符并无区别。

利用上述14种特征描述符构建数据集时，如果特征空间较大，容易导致维数灾难，不利于机器学习模型的训练。因此，需从原始特征描述符中去除冗余或强相关的重复特征，从而减少噪声对模型泛化能力的影响。

本文采用逐步滤波法来筛选特征描述符。首先，基于皮尔逊相关系数矩阵（Pearson）确定14个初始特征之间的线性相关性，如图4（a）所示。由图4（a）可知，存在4组强相关（相关系数大于0.9）的特征描述符，分别为（1）r_M、N_m与I_m；（2）M与N_um；（3）H_g、N_g、logP与SA；（4）M_Ng与D_g。然后，计算这4组强相关特征描述符与预测目标（E_ads）之间的斯皮尔曼相关系数（Spearman），如图4（b）所示。保留每组中与预测目标相关性最强的特征，分别为I_m、N_um、N_g和D_g。

最终选取7种理化性质（N_um、e_d、N_m、I_m、$ \varepsilon $_d、N_g和D_g）作为数据集的特征描述符，结合各过渡金属掺杂体系的气体吸附能数据构建机器学习数据集，并按80%∶20%的比例随机划分为训练集和测试集。

2.3 机器学习模型训练与评估

本文选择XGBoost、GBDT、SVM和LASSO四种算法构建气体吸附能的机器学习回归预测模型，其具体参数见表2。以决定系数（R²）和均方根误差（root mean square error, RMSE）评价模型，结果如图5所示。由图5可知，经特征工程后，同一模型对气体吸附能的预测性能均有所提高，验证了特征工程的必要性。其中，XGBoost算法在训练集和测试集上均表现出最优的预测精度，R²分别为0.91，0.78；RMSE值分别为0.15、0.34 eV。GBDT算法也取得了较好的预测性能。因此，XGBoost算法为预测气体在过渡金属掺杂MoS₂上气体吸附能的最佳模型。

为进一步探索机器学习模型的可解释性，本文还采用SHAP分析了各特征描述符对模型的贡献，如图6所示。特征描述符N_g和$ \varepsilon $_d的贡献最大，说明气体分子的平均电负性和过渡金属的d带中心会显著影响气体的吸附能，且呈正相关；特征描述符D_g的SHAP值几乎为0，说明气体密度对吸附能几乎没有影响；过渡金属原子最外层d轨道电子数与吸附能呈反相关。

3 结　论

本文采用DFT方法计算了过渡金属单原子、双原子掺杂MoS₂材料对三种常见室内气体污染物HCHO、NH₃和H₂S的吸附能，并以此作为数据集，训练得到了机器学习回归预测模型。结果表明，XGBoost模型预测气体吸附能具有最佳的准确性和泛化能力，其在测试集和训练集上的R²分别为0.91，0.78；RMSE分别为0.15、0.34 eV。SHAP分析表明气体分子的平均电负性N_g和过渡金属原子的d带中心$ \varepsilon $_d对吸附能的影响最大，且呈正相关。本文工作为加速设计性能优异的MoS₂基气敏传感器提供了理论指导和帮助。