高熵合金（high-entropy alloys, HEAs），又称多主元合金（multi-principal element alloys），由Yeh等^[1]于2004年首次提出，是一类包含4种及以上原子分数相等或不等主元元素的合金体系^[2]。这种多组分合金化策略为材料的组合设计提供了更大可能性，有助于实现目标性能组合。面心立方（face-centered cubic, FCC）结构是HEAs的典型晶体结构，其原子呈紧密堆积排列，赋予合金良好的力学性能与热稳定性^[3-4]。FCC-HEAs的组织具有优异的均匀性，该特性可进一步提升合金的强度与耐腐蚀性能^[5-7]。在航空航天、核化工、新能源等领域的高温应用场景中，传统 Ni 基、Co 基、Fe 基合金已难以满足性能需求，因此开发具备优异高温性能的新型 FCC-HEAs 迫在眉睫，以期提升相关装备的能效与运行可靠性^[8]。

高温HEAs作为一类新型合金体系，与高温合金、不锈钢等传统合金存在本质差异：传统合金通常以单一或双元素为主要基体，性能调控窗口较窄，难以适配极端服役环境的多元化性能需求^[9]。近年来，耐火HEAs的发现为新型高性能结构材料的设计提供了全新范式。目前，相关研究主要集中于具有FCC和L12微观结构强化特征且添加耐火元素的高熵合金，这类合金具备稳定的相干界面与缓慢的扩散效应，是高温环境应用中极具潜力的候选材料^[10-11]。例如，Hou等^[12]研究了AlCoCrFeNi非等物质的量HEAs在1 273 K空气气氛中的高温氧化性能，结果表明：Al的掺入使该HEAs内部形成FCC与L12-Ni₃Al双相组织结构；但该研究中样品的高温测试时长仅 48 h，难以耐受长时间高温空气热暴露。已有研究^[13]证实，向合金中引入Cr、Al等可形成薄而稳定的氧化层，该氧化层能作为保护屏障抑制基体进一步氧化，进而提升合金的抗氧化性能。如Al_0.75CoCrFeNi^[14]、Co₄₁Ni₃₅Al_11.5Ta_2.5Cr₄Ti₆^[15]、AlCoCrFeNi_2.1^[16]等合金的相关研究均重点指出，高温氧化过程中会生成连续致密的Al₂O₃和Cr₂O₃氧化层。Al₂O₃具有极高的熔点（约2 050 ℃）、优异的抗氧化性、耐腐蚀性、高温稳定性及低扩散特性，在HEAs领域应用广泛。然而，FCC-HEAs中Al含量过高会导致B2有序相（如NiAl）等脆性相的形成，不利于材料延展性的提升^[17]。Cr₂O₃的保护作用通常在800～900 ℃最为显著，而在1 000 ℃以上的极端高温环境中，尤其是富氧条件下，Cr₂O₃会发生挥发现象^[18]。此外，Cr含量过高还可能导致氧化膜厚度增加、脆性增大，从而降低合金的高温抗氧化性能^[19]。因此，开发适用于1 000 ℃以上极端高温环境的耐热合金仍面临诸多挑战。

在合金熔炼过程中添加Ta、W、Nb等耐火元素，同样可改善合金的耐高温性能。Xiao等^[20]制备了新型富钴含Ta单晶Co₄₁Ni₃₅Al_11.5Ta_2.5Cr₄Ti₆ HEAs，该合金中形成了体积分数高达～80%的L12型立方结构纳米沉淀相，这一数值显著高于传统Co基高温合金，其在1 000 ℃高温环境下展现出良好的抗氧化性能。但该合金仍难以耐受长时间的高温空气热暴露。另有研究探究了L12相强化的多组分Ni-Co-Fe-Cr-Al-Ti-Nb体系在800 ℃下的氧化行为，揭示了Ti、Nb与Cr对合金抗氧化性能的协同合金化效应，结果表明Cr和Nb添加量的增加有助于提升材料的抗氧化能力^[12]。Ham等^[21]指出，Ti的引入同样会影响HEAs的高温抗氧化性能：他们发现Ti能显著提升AlCoCrFeNi HEAs的高温抗氧化性，尤其是Ti₁合金，其1 100 ℃高温抗氧化性能明显优于此前报道的NiCrAl、FeCrAl等典型合金。然而，Ti添加过量会对HEAs的抗氧化性产生负面影响，这是由于快速生长的 TiO₂氧化层无法在高温下形成有效的氧化防护屏障。此外，Al与Ti的共掺杂策略不仅能有效抑制脆性B2-NiAl相的形成，还可促进强化相L12-Ni₃（Al,Ti）的析出。因此，通过调控合金化元素（如优化Al与Ti的比例）来调控L12相强化HEAs的力学性能与抗氧化性能，对该类合金的性能优化具有关键意义。

在本工作中，基于热力学相图计算设计3种成分合金：（FeCoCrNi）₉₄Al₁Ti₅、（FeCoCrNi）₉₄Al₃Ti₃、(FeCoCrNi)₉₄Al₅Ti₁。并采用电弧熔炼法制备了（FeCoCrNi）₉₄Al_xTi_6-x（x=1,3,5，原子分数）HEAs，缩写为Al₁Ti₅，Al₃Ti₃，Al₅Ti₁，研究了这3种HEAs在1 000 ℃超高温下，氧化120 h的高温抗氧化性能。为全面阐明氧化机制，本研究利用X 射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD）、扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM） 及 SEM 配套的能谱仪（energy dispersive spectrometer，EDS），对氧化层表面与横截面的微观结构、内部显微组织及相组成进行表征分析，以明确合金的氧化机制；同时探究合金成分对相组成的调控规律，以及成分−相组成耦合效应对抗氧化性能的影响机制与耐氧化本质。

1 试　验 1.1 材料制备与处理

试验选取3种名义成分为 （FeCoCrNi）₉₄Al_xTi_6-x（x=1, 3, 5）的合金，在文中分别缩写为Al1Ti5、Al3Ti3、Al5Ti1合金。所有合金均以金属单质为原料，称量混合后，采用电弧熔炼−铸造法制备而成。所用Fe、Co、Cr、Ni、Al、Ti等单质颗粒的纯度均不低于99.95%（质量分数）。原料预处理过程如下：为去除表面附着的污染物，先对单质原料进行机械研磨，随后放入无水乙醇中超声清洗10 min；采用精度为0.001 g的电子天平精确称量各元素，控制称量误差在±0.005 g范围内。为提高研究效率、降低试验成本，合金化成分摸索阶段采用小质量合金铸锭进行探索。熔炼过程在配备水冷铜坩埚与非消耗性钨电极的氩气保护电弧炉中进行，为保证合金化学成分均匀性，每个铸锭经翻转重复熔炼5次，随后将熔融态合金浇铸至尺寸为50 mm×10 mm×3 mm 的铜模中成型。铸锭先在1 150 ℃下固溶处理2 h，再经冷轧至厚度约1 mm（下压变形量为66.7%）；轧制板材后续依次经1 150 ℃/3 min再结晶处理、800 ℃/8 h退火处理。热处理后的样品通过线切割加工为10 mm×10 mm×1 mm的小块，氧化测试样品表面经3 000目砂纸研磨后，进一步机械抛光至镜面状态。恒温氧化试验在马弗炉中进行，温度为1 000 ℃，总氧化时长为120 h。

1.2 材料分析与表征

合金物相分析利用XRD进行了测量，采用Cu-K_α辐射，采集角度范围为20°～80°，扫描速度为4 （°）/min，分析合金表面氧化物的组成。采集角度为30°～80°，扫描速度为4 （°）/min，分析了氧化后合金内部的相组成。采用SEM配EDS对合金表面氧化物和内部的微观组织、成分分布和相结构进行了表征。

2 结果与讨论 2.1 显微组织分析

图1为Al₁Ti₅，Al₃Ti₃、Al₅Ti₁样品在1 000 ℃高温氧化120 h后表面的SEM图。测量是在相同的光束密度和曝光时间下进行的。在1 000 ℃氧化120 h条件下，随着时间的延长，表面氧化物的尺寸逐渐减小，由亚微米级演变至微米级。对Al₁Ti₅，Al₃Ti₃、Al₅Ti₁合金氧化后的表面进行对比，发现3个样品中，Al₁Ti₅表面氧化颗粒物相比较于Al₃Ti₃、Al₅Ti₁的最大，其氧化物颗粒平均尺寸约为8 µm。Al₁Ti₅合金大尺寸氧化物颗粒分布较为集中，碎石状尖晶石氧化物体积占比约为整个氧化表面的90%以上。Al₃Ti₃合金大尺寸氧化物颗粒分布不连续，体积占比约为60%，且大尺寸氧化物颗粒周围分布细密大米状氧化物颗粒。Al₅Ti₁合金大尺寸氧化物颗粒呈零散分布，体积占比不足10%。从SEM图来看，Al₅Ti₁合金氧化层表面最平整。

1 000 ℃恒温氧化120 h后，Al₁Ti5、Al₃Ti₃及Al₅Ti₁合金表面氧化物的元素分布mappings 图如图2所示。3个样品氧化层中O的分布占比均为最高。Al₁Ti₅合金表面氧化层中Cr、O、Ti含量丰富，且Cr与Ti的富集区呈非连续分布；结合后续Al₁Ti₅合金氧化层的XRD图谱分析可知，该区域的表面氧化物最有可能为Cr₂O₃和TiO₂。Al₃Ti₃合金表面氧化层的元素分布mappings图显示，其氧化层表面较Al₁Ti₅新增了Fe，推测这可能是由于长时间氧化过程中，合金最外层生成了Fe₃O₄型外尖晶石相；同时，其Cr含量高于Al₁Ti₅，而Ti与O含量则低于Al₁Ti₅合金的。与Al₁Ti₅合金相比，Al₅Ti₁合金表面氧化层的元素分布mappings图中新增了Co（与Al₃Ti₃中新增的Fe不同），且其Cr含量远高于前两个样品；此外，Al₅Ti₁样品中O的占比在3个样品中最低，约为76%。

为确定（FeCoCrNi）₉₄Al_xTi_6-x（x=1, 3, 5，原子分数）高熵合金在1 000 ℃下形成的表面氧化产物，本研究对氧化后的样品表面进行了XRD分析（见图3）。3种HEAs在1 000 ℃氧化120 h后的XRD谱图中，均能识别出FCC相的特征峰。XRD分析结果显示，3种样品的表面氧化产物存在差异；通过与化学成分及晶格参数相近的已知氧化物标准谱图比对，确定富Al、富Cr和富Ti的氧化产物分别为Al₂O₃、Cr₂O₃和TiO₂。由图3可见，Al₅Ti₁样品表面的Cr₂O₃相含量最高，而Al₂O₃相含量最低。同时XRD谱图表明，3种样品的氧化层中还存在多种尖晶石型金属氧化物。此类尖晶石型氧化物为AB₂O₄型多组分氧化物，富含Fe、Ni、Co、Cr、Ti、Al，属于亚稳相且在高温下不具备保护性：其结构多孔松散，易分解为多种稳定氧化物并聚结成细粒状松散产物，进而降低材料的抗氧化性能。

图4为Al₁Ti₅、Al₃Ti₃和Al₅Ti₁合金在1000 ℃氧化120 h后的SEM-EDS横截面形貌。3种合金的氧化层厚度分别约为40、31、22 μm，其中Al₁Ti₅样品的氧化层最厚。氧化层呈明显的层状结构，结合前文XRD谱图分析可知，最外层为尖晶石相富集区（主要由Co、Fe、Ni、Ti的氧化产物组成），内层为Al、Cr氧化产物的富集区。结合截面EDS分析结果及此前的氧化层SEM表征，可确定Al₁Ti₅、Al₃Ti₃和Al₅Ti₁合金形成的氧化物均为Cr₂O₃、Al₂O₃和TiO₂。Al₁Ti₅合金中的Ti含量显著高于Al₃Ti₃和Al₅Ti₁，且随着合金中Al/Ti比的升高，氧化产物中TiO₂的含量明显减少，这可能是较低的Ti浓度降低了TiO₂的形成倾向所致。氧化初期，首先生成TiO₂氧化层，随后Al₂O₃氧化层开始生长；随着氧化时间延长，表面Al、Ti不断消耗，进而形成Cr₂O₃氧化层，且氧化层厚度随氧化时间增加而增厚，同时伴随尖晶石氧化层的生成。成分分析表明，Al₁Ti₅合金的氧化产物以TiO₂和尖晶石相为主，Cr₂O₃含量较少；而Al₅Ti₁合金的氧化产物以Cr₂O₃为主，尖晶石相和TiO₂含量较低，且其内部Al₂O₃的数量最多，同时Al₂O₃的分布由不连续颗粒转变为网状结构。对比3种样品的腐蚀行为，Al₅Ti₅合金的热腐蚀深度最浅，这与氧化层厚度规律一致（见图5）。

本研究采用SEM和XRD技术，分析了（FeCoCrNi）₉₄Al_xTi_6-x合金高温氧化后的内部微观组织。如图6所示，不同Al、Ti含量的合金晶粒尺寸相近，均处于50～100 μm，且均呈现出近似球状析出相的微观结构，二者特征高度相似。不同之处在于各合金中析出相的尺寸存在差异：Al₁Ti₅合金的析出相平均直径约为250 nm，Al₃Ti₃合金的析出相平均直径约为450 nm，Al₅Ti₁合金的析出相平均直径约为400 nm。

经过1 000 ℃热处理高温氧化120 h后，晶粒尺寸和内部析出相均长大。XRD谱图（见图7）显示Al₁Ti₅、Al₃Ti₃、Al₅Ti₁合金均含有FCC相、L1₂相，由分峰拟合结果可知L1₂相与FCC相重合，这与SEM观察结果一致。由图6知，Al₅Ti₁合金中L1₂纳米沉淀物的体积分数（～20%）低于Al₁Ti₅和Al₃Ti₃合金。

2.2 Al和Ti的比例对材料的高温抗氧化性能的讨论

研究结果表明，Al与Ti的比例对该材料的高温抗氧化性能起着关键作用，且抗氧化性能随Al/Ti比的升高而增强。Al₁Ti₅、Al₃Ti₃和Al₅Ti₁ 3种合金在相同热处理条件下，晶粒尺寸相近（～80 μm）。因此，本文重点探究Al与Ti比例对L1₂型强化高熵合金氧化行为的影响机制，暂不考虑晶粒尺寸对氧化过程的作用。首先分析Ti对L1₂型强化高熵合金（HEAs）氧化行为的影响。TiO₂外层的形成，需Ti离子通过内部的Cr₂O₃层进行传输。氧化过程中，Ti 通常形成四价阳离子（Ti⁴⁺），而Cr₂O₃中的Ti⁴⁺会作为高价掺杂剂，提高氧化层的空位浓度^[22-23]，这一变化对HEAs的抗氧化性能产生不利作用。具体来看，空位会促进离子在氧化物中的快速迁移，高空位浓度会加速金属离子与氧离子的扩散，进而加快氧化动力学进程^[24]。同时，较高的空位浓度易促使Cr₂O₃氧化层中形成微孔洞，导致氧化层结构疏松，保护性显著下降^[25]。此外，Ti、Fe、Ni、Co、Cr等离子会向表面扩散，最终在氧化物表层形成TiO₂和尖晶石型氧化物。因此，受离子加速扩散与非保护性氧化物形成的共同影响，Al₁Ti₅合金表面形成了相对较厚的氧化层。另外，Cr₂O₃、TiO₂与尖晶石氧化物的热膨胀系数存在显著差异，这些物相的协同形成会在氧化层内部产生内应力，导致氧化层在高温环境下发生剥落。综上，高Ti含量会通过诱导非保护性氧化物的形成降低HEAs的抗氧化性能，这一过程不仅加速了氧化动力学，还会在高温下引发氧化层剥落。

其次，本研究分析了Al对L1₂型强化高熵合金（HEAs）氧化特性的影响。Al₂O₃是一种结构致密、保护性强的氧化物，具有低生长速率和优异的高温稳定性^[26]。Al₂O₃的生成依赖于离子迁移，这一过程与温度、氧化时间及溶质浓度密切相关。其生成位置（内部或外部）取决于合金中Al/Ti的比例。如前文所述，Ti⁴⁺的溶解会提高Cr₂O₃中的空位浓度，而Al³⁺对该效应的影响并不显著。当Al/Ti比较低时，高空位浓度会促进金属阳离子沿晶界向外扩散，同时加速氧阴离子沿晶界内渗，最终形成内外双层结构的Al₂O₃氧化层。随着Al/Ti比升高，空位浓度降低，较大尺寸的Al离子向外扩散受到显著抑制，而小尺寸氧离子仍可沿晶界向内迁移，导致仅在内部生成 Al₂O₃氧化层。当Al/Ti比进一步增加时，内部Al₂O₃氧化层会由不连续状态逐渐过渡为连续结构。在Al₅Ti₁合金中，可清晰观察到Cr₂O₃外层下方形成了连续的内部Al₂O₃层。这种内部Al₂O₃层与外部 Cr₂O₃层的协同作用，有效阻碍了离子在氧化层中的扩散，显著降低了合金的氧化速率。

综合前文分析，Al与Ti在提升L1₂型HEAs抗氧化性能中的协同作用机制如图8所示。在低Al/Ti比的合金中，较高的Ti含量会导致Cr₂O₃层内空位浓度升高，加速金属阳离子与氧阴离子的扩散，进而加快整体氧化进程。同时，金属离子的向外扩散还会推动Cr₂O₃表面生成TiO₂、尖晶石等非保护性氧化物。试验结果也证实，低Al/Ti比合金的氧化层最厚，抗氧化性能最差。随着Al/Ti比升高，Ti对抗氧化性能的不利影响逐渐减弱，而Al的积极作用逐步凸显。Al的引入会促进过渡区内Al₂O₃氧化物及相关网络结构的形成，且随着Al含量增加，Al₂O₃的分布会从非连续状态转变为连续结构。因此，高Al/Ti比合金的氧化层由连续的Cr₂O₃外层与Al₂O₃内层构成保护性复合结构，表层及内部的TiO₂和尖晶石等非保护性氧化物显著减少，最终有效减缓氧化动力学进程，大幅提升合金的高温抗氧化能力。

2.3 力学性能分析

力学性能测试结果表明，不同Al/Ti比例的HEAs在力学性能上存在显著差异（见图9）。在本研究的（FeCoCrNi）₉₄Al_xTi_6-x合金体系中，Al和Ti是形成L1₂强化相的关键元素。Chen等^[19]与Han等^[27]的研究指出，在FCC结构HEAs中，Ti在L1₂相的形成过程中起主导作用，而Al有助于提升该相的结构稳定性。从工程应用角度来看，高熵合金的力学性能与抗氧化能力是影响其结构件应用的核心因素。试验结果显示，随着Al/Ti比的升高，合金的抗氧化性能持续增强，但力学性能显著下降，二者之间存在明显的权衡关系。具体而言，Al₁Ti₅合金表现出较高的力学强度，但抗氧化能力较弱；与之相反，Al₅Ti₁合金的抗氧化性能更优，力学强度却相对较低。相比之下，Al₃Ti₃合金兼具相对均衡的抗氧化性能与力学强度，因此具备在高温场景中进一步优化和深入研究的潜力。此外，该研究结果表明，合理平衡力学性能与抗氧化能力，对于高温高性能高熵合金的成分设计至关重要。

3 结　论

本研究设计了新型（FeCoCrNi）₉₄Al_xTi_6-x（x=1, 3, 5，原子分数）HEAs，该合金在1 000 ℃下展现出优异的高温稳定性、抗氧化性及抗剥落性能。同时，本文探究了合金微观结构与氧化行为的演变规律，重点分析了Al和Ti的影响机制，主要结论如下：

（1）Ti的引入有助于促进L1₂强化相的形成，但高Ti含量会提高Cr₂O₃氧化层的空位浓度，加速金属阳离子与氧阴离子的扩散。这一过程会诱导TiO₂和尖晶石等非保护性氧化物生成，进而加快氧化进程，降低合金的抗氧化性能。此外，TiO₂与 Cr₂O₃之间的热膨胀系数差异，可能导致氧化层在高温环境下发生剥落。

（2）Al含量的增加能显著提升HEAs的抗氧化性能，核心原因是Al₂O₃具有低生长速率和优异的高温稳定性，且能有效阻挡离子迁移。在高Al/Ti比的合金中，Al₂O₃与Cr₂O₃形成协同保护层，大幅减缓氧化动力学进程，其中Al₅Ti₁合金的氧化层厚度最小，仅为22 μm。

（3）Al和Ti对HEAs的抗氧化性能与力学性能存在协同调控作用。低Al/Ti比合金受Ti 的不利影响，抗氧化性较差；随着Al/Ti比升高，Al的有利作用逐渐凸显，抗氧化能力显著改善。但需注意，Al含量增加会导致合金力学强度下降，而Al₃Ti₃合金兼具适中的力学强度与较低的元素扩散速率，能有效减缓氧化过程。因此，设计高温应用的高性能HEAs时，需合理权衡其力学性能及抗氧化能力。