在半导体中，氧化镓（β-Ga₂O₃）凭借着其宽禁带、耐高温、大功率、抗辐照等特性备受关注^[1-2]。β-Ga₂O₃是一种高各向异性的单晶硬脆材料，由于其良好的物理、化学性能，广泛应用于各种电子、电气设备中；应用包括半导体照明、高温气体传感器、远程紫外（UV）光电探测器和透明介质衬底^[3-7]。目前，β-Ga₂O₃的研究主要集中在晶体生长和光学电学性能等领域，而有关掺杂对于晶体力学方面研究报道还较少。

β-Ga₂O₃属于单斜晶系，空间群为C2/m^[4]，晶胞参数为a=1.221 40 nm，b=0.303 71 nm，c=0.579 81 nm，β=103.83°（见图1）。由于β-Ga₂O₃晶体对称性较低，因此存在（100）与（001）两个解理面。

由大连理工大学与澳大利亚昆士兰大学合作，Wu等^[8]和Gao^[9]等通过纳米压痕试验，首次表征了β-Ga₂O₃的解理破碎机制、亚表面损伤类型，以及亚表面损伤随压头载荷的演变规律。文献[10–12]采用纳米压痕试验方法，对单晶β-Ga₂O₃的纳米力学性能进行分析，结果表明：β-Ga₂O₃晶体均会出现pop-in 现象，仅在适宜的加工深度下对氧化镓进行切削，才能实现表面质量优良的塑性域加工。日本国家先进产业科学技术研究所先进电力电子研究中心^[13]，研究了β-Ga₂O₃的力学性能。Gao等^[14]通过纳米压痕与纳米磨削相结合的方式，对单晶β-Ga₂O₃（-201）晶面进行了系统的对比研究，根据试验结果，分别构建了基于纳米压痕和纳米磨削的亚表面损伤图谱模型。

然而，目前关于掺杂β-Ga₂O₃单晶的力学性能研究尚未见报道。本文采用纳米压痕法对Sn掺杂及Al掺杂β-Ga₂O₃单晶进行测试，系统研究了掺杂β-Ga₂O₃在微观尺度下的硬度、弹性模量、断裂韧性及脆塑性转变临界深度等力学参数的差异性，并对其产生差异的内在机制进行深入分析。

1 试　验 1.1 试验样品

试验样品均由上海光学精密机械研究所提供。未掺β-Ga₂O₃和Sn掺杂β-Ga₂O₃（Sn:β-Ga₂O₃）单晶均采用导模法生长制备。Al掺杂β-Ga₂O₃[β-（Al_xGa_1-x）₂O₃]单晶则通过光学浮区法单晶炉生长得到，原料为高纯Ga₂O₃、Al₂O₃和SnO₂。其中，Sn:β-Ga₂O₃的掺杂质量分数为0.125%；Al掺杂β-Ga₂O₃的质量分数相对较高，共设置3个梯度，分别为5%、10%、15%，对应形成β-（Al_xGa_1-x）₂O₃（x=0.05，0.10，0.15）晶体。纯β-Ga₂O₃和Sn：β-Ga₂O₃样品包含（100）、（010）、（001）3个晶面取向；β-（Al_xGa_1-x）₂O₃样品仅提供（100）晶面取向。所有晶体在1 200 ℃下保温6 h进行退火处理，以消除晶体生长过程中积累的内应力及缺陷；经抛光处理后，样品尺寸统一为10 mm×10 mm×0.5 mm，平均表面粗糙度（roughness average，Ra）均控制在5 nm以下。

利用Bruker公司的Dimension Edge原子力显微镜对样品表面进行检测；利用Bruker公司的D8 ADVANCE X射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD）对材料晶体结构进行表征。采用RENISHAW公司生产的inVia™共焦显微拉曼光谱仪（Raman spectrometer，Raman），基于背散射Raman系统，以Ar⁺激光器（λ=488 nm）作为激发源，采集时间为10 s，累积次数为2次；利用蔡司公司的LAM900激光共聚焦显微镜对压痕划痕形貌进行表征和测量。

1.2 压痕试验

纳米压痕试验采用美国安捷伦科技有限公司的Keysight G200型纳米压痕仪，通过热熔胶将晶片试样固定于仪器样品台。力学分析完全基于Oliver-Pharr模型^[14–15]：硬度及弹性模量测试使用高精度Berkovich金刚石压头（曲率半径R=50 nm），参照国标GB/T 22458—2008，先以标准石英片对仪器进行校准；为保证结果的准确性与可重复性，每个试样重复进行5次压痕试验，压痕点间距为100 μm，最大压痕深度设为1 200 nm，加载、保载及卸载时间均为15 s。断裂韧性测试采用Cube金刚石压头，每个试样同样进行5次重复试验，最大荷载设定为400 mN。如图2所示，（100）和（001）面以三角锥尖端沿[010]方向压入，（010）面则以[100]方向压入。为了减少方位角变化的影响，在测试相同方向的样品时，样品相对于压头的方向保持接近。

完整的压痕过程如图3所示。样品经历加载−保载−卸载的全过程：在垂直于样品表面的作用力下，首先发生弹性变形；当加载压力超过材料的抗拉强度时，样品产生塑性变形；压头达到设定深度后进入保载阶段，使材料内部的位错、孪晶及微裂纹充分扩展；随后卸载，样品的弹性形变得以恢复。

压痕过程涉及的核心参数定义如下：h_s为材料表面未接触压头区域的凹陷深度；h_c为材料与压头的接触深度；ϕ为压头的等效半锥角（其中Berkovich压头的等效半锥角为70.32°^[16]）；h为加载阶段的压头位移；h_f为卸载后压痕的残余深度。

利用Cube压头更小的锥角，在一定荷载下迫使材料表面发生断裂，测量裂纹顶端到压痕中心距离l，再由下面公式计算得到断裂韧性（K_IC）：

$ \qquad {K}_{\mathrm{I}\mathrm{C}}=\delta \sqrt{\dfrac{E{F}_{\mathrm{m}\mathrm{a}\mathrm{x}}^{2}}{H{l}^{3}}} $

(1)

式中：δ为与压头相关的常数，根据Harding等的试验数据分析，式（1）中的Cube金刚石压头常数δ=0.036^[11]；E为弹性模量，F_max为最大载荷；H为硬度。

2 结果与讨论 2.1 晶体结构表征

在破坏性测试前，对样品进行基本的结构表征，以保证测试结果的一致性和准确性。采用XRD对未掺β-Ga₂O₃、Sn:β-Ga₂O₃及β-（Al_xGa_1-x）₂O₃样品进行双晶摇摆曲线测试，结果均显示单峰对称性良好，且半高宽（FWHM）小于180弧秒，表明所有样品晶体质量优异，无杂相存在，掺杂均匀。Al与Ga同属一族元素，具有相似的电子结构，因此高浓度Al掺杂不会严重破坏β-Ga₂O₃的晶体结构^[17]。

图4为未掺β-Ga₂O₃（100）面、Sn:β-Ga₂O₃（100）面及β-（Al_xGa_1-x）₂O₃（100）面晶体的XRD双晶摇摆曲线。其中，未掺β-Ga₂O₃（100）面对应图中UID（100），Sn:β-Ga₂O₃（100）面对应图中Sn（100），β-（Al₀.₀₅Ga₀.₉₅）₂O₃（100）面对应图中Al₅（100）；后文中出现的UID（010）、UID（001）、Sn（010）、Al₁₀（100）、Al₁₅（100）等均按此规则对应。未掺β-Ga₂O₃（100）面样品的晶体质量最优，FWHM为54弧秒；Sn:β-Ga₂O₃（100）面样品的FWHM为112弧秒；β-（Al_xGa_1-x）₂O₃（100）面样品的质量相对较差，FWHM的平均值为150弧秒。此外，Sn（100）的衍射峰相较于UID（100）向小角度偏移，根据布拉格衍射公式可知，这是由于晶面间距d增大导致衍射角θ减小；而Al₅（100）、Al₁₀（100）、Al₁₅（100）的衍射峰则依次向大角度偏移，这与Al含量升高导致晶面间距减小相关。上述结果与肖海林等^[18]的研究一致，即Sn⁴⁺的离子半径大于Ga³⁺，而Al³⁺掺杂则因离子半径较小使晶格常数减小。

试验还通过Raman光谱对样品的结晶度及结构缺陷进行了表征。图5为未掺β-Ga₂O₃、Sn:β-Ga₂O₃及β-（Al_xGa_1-x）₂O₃的共聚焦Raman光谱，在100～1 000 cm⁻¹波数范围内共包含11个Raman峰：200 cm⁻¹以下的低频峰与GaⅠO₄链的伸缩及平移运动相关；310～480 cm⁻¹ 的中频峰和500～800 cm⁻¹的高频峰分别对应GaⅡO₆八面体与GaⅠO₄四面体的对称伸缩振动及弯曲振动，其峰位与文献报道基本一致^[17-19]。如图5所示，Sn:β-Ga₂O₃样品未出现新的Raman峰，证实其仍为β-Ga₂O₃的单斜相；对比未掺β-Ga₂O₃与Sn:β-Ga₂O₃（010）面的Raman峰可知，Sn掺杂后Ag （3）峰强度增强，而Ag（4）峰强度减弱，这可能是由杂质掺杂引起的局部应变抑制所致。Li等^[20]报道，在不改变晶体结构的情况下，掺杂不会改变β-Ga₂O₃的Raman峰位，但会影响其光谱强度。

如图5所示，β-（Al_xGa_1-x）₂O₃样品的 Raman峰位相较于未掺β-Ga₂O₃样品呈现规律性变化：随着Al掺杂浓度的升高，其Raman峰逐渐蓝移，这一趋势在表1中可清晰观察到。该现象表明β-（Al_xGa_1-x）₂O₃样品的晶型未发生改变，但由于Al³⁺的离子半径小于Ga³⁺，Al掺杂会导致晶格常数减小；原子间距离的缩短进一步引发压缩应力增大，进而使晶格振动频率升高^[19]。从Raman光谱还可看出，随着Al掺杂浓度的增加，中频峰仅在Al浓度达到10%和15%时出现明显展宽，甚至出现峰形弥散的现象。这说明Al³⁺优先破坏GaⅡO₆八面体的对称性，当Al³⁺浓度持续升高时，会进一步影响GaⅠO₄四面体的对称性；而过量Al³⁺的掺入则会引发严重的晶格畸变，导致样品结晶度显著下降。

2.2 力学性能

图6为未掺β-Ga₂O₃、Sn:β-Ga₂O₃及β-（Al_xGa_1-x）₂O₃不同晶面样品在最大压深度达到1 200 nm时的压痕载荷−位移曲线。未掺及掺杂样品的（100）和（001）面经5次压痕测试后，曲线一致性良好；而（010）面的曲线重复性较差，这可能与“弹出（pop-in）”现象相关。Pop-in现象表现为加载过程中应力保持不变而应变突然增大，与晶体中位错启动及孪晶形成有关^[8]，其典型位置在图6中以虚线标出。对比图6（a）和8（b）可知，在相同压入深度下，（001）面所需荷载最大，（100）面次之，（010）面最小；与未掺β-Ga₂O₃相比，Sn:β-Ga₂O₃的最大荷载变化不显著，而β-（Al_xGa_1-x）₂O₃（100）面的所需荷载随Al含量升高而增大，这一趋势在硬度值中亦有体现。

未掺β-Ga₂O₃、Sn:β-Ga₂O₃及β-（Al_xGa_1-x）₂O₃不同晶面样品的硬度与弹性模量随压痕深度的变化曲线见图7。图中数据点通过每隔100 nm提取5次压痕测试数据的平均值获得。由图7（a）、（b）可见，未掺β-Ga₂O₃和Sn:β-Ga₂O₃样品的硬度呈现晶面各向异性，其中（001）面硬度最高，（100）面次之，（010）面最低；弱Sn掺杂可使β-Ga₂O₃晶体的硬度略有提升。图7（c）显示，β-（Al_xGa_1-x）₂O₃（100）面样品的硬度随Al掺杂浓度升高呈显著增大趋势。弹性模量未表现出与硬度一致的变化规律，但仍存在特定趋势：由图7（d）、7（e）可知，未掺β-Ga₂O₃和Sn:β-Ga₂O₃样品的（010）面与（001）面弹性模量相近，且均高于（100）面，弱Sn掺杂对弹性模量几乎无影响；图7（f）中β-（Al_xGa_1-x）₂O₃（100）面样品的弹性模量则随Al含量升高显著增大。综合考虑尺寸效应及pop-in现象可能导致计算结果无法真实反映材料本征硬度，本文选取600 nm压痕深度处的硬度和弹性模量作为所有样品的特征参数，用于断裂韧性计算，具体结果如表1所示。

断裂韧性表征材料阻止裂纹扩展的能力，是定量评价材料韧性优劣的核心指标。当裂纹尺寸固定时，材料的断裂韧性值越大，其裂纹发生失稳扩展所需的临界应力就越高。表1中的裂纹长度通过激光共聚焦显微镜测量获得，典型形貌如图8所示。由表1数据可知，在相同荷载下，Sn:β-Ga₂O₃（010）面的裂纹长度显著大于（100）面和（001）面，这是因为（100）面与（001）面为该晶体的解理面^[21]。从掺杂效应来看，Sn:β-Ga₂O₃样品的裂纹长度较未掺β-Ga₂O₃的更短，但断裂韧性反而下降，这一现象归因于弹性模量与硬度比值减小；β-（Al_xGa_1-x）₂O₃（010）面样品的裂纹长度随Al掺杂浓度升高呈现先缩短后延长的趋势，断裂韧性则相应表现为先提升后下降。上述结果表明，掺杂引发的晶格畸变会显著影响裂纹扩展行为，但过高的Al掺杂浓度会导致材料韧性恶化。

3 结　论

在掺杂β-Ga₂O₃单晶的研究中，XRD双晶摇摆曲线表征结果证实：掺杂样品晶体质量优异，无杂相存在，且掺杂元素会引发β-Ga₂O₃晶格常数的规律性变化；Raman光谱表征显示，低浓度Sn:β-Ga₂O₃样品仅改变部分Raman峰的强度，对峰型无显著影响；Al掺杂会导致晶格常数减小，原子间距离缩短进而引发压缩应力增大，使晶格振动频率升高；而高浓度Al掺杂的 β-（Al_xGa_1-x）₂O₃样品中，中频峰与高频峰出现明显展宽，部分峰甚至出现弥散现象，这表明过量 Al 掺杂会引发严重的晶格畸变，导致样品结晶度显著下降。力学性能测试结果表明，掺杂确实会使β-Ga₂O₃单晶的硬度与弹性模量提升，其中高浓度Al掺杂的β-（Al_xGa_1-x）₂O₃样品硬度变化尤为显著；但随着Al掺杂浓度升高，断裂韧性呈现先降低后升高的变化趋势。上述力学参数（硬度、弹性模量、断裂韧性）可为掺杂β-Ga₂O₃单晶的超精密加工工艺优化提供重要数据支撑。