2025, Vol. 46
水钠锰矿是土壤和沉积物中最常见的锰氧化物，其为由锰氧化物八面体[MnO6]连接形成的层状结构[1]，层与层之间通过不同的小分子及其他金属离子连接。环境中存在多种类型的水钠锰矿，如δ-MnO2、三斜晶系水钠锰矿（TrBir）[2]等。其中，δ-MnO2具有电容值大、吸附金属离子性能强、表面易产生自由基等优势，在电化学、光催化、吸附、催化挥发性有机污染物（VOCs）降解等领域[3-7]应用广泛。此外，MnO2具备良好的催化氧化能力、独特的表面特性，被广泛用于催化臭氧化降解难降解有机物[8-11]。但是，研究[12]发现在δ-MnO2催化臭氧分解的过程中，由于除臭氧外的其他含氧物质，如水和羟基自由基（·OH）可能会占据氧空位，从而阻碍了臭氧分解的催化循环。这可能是δ-MnO2在催化臭氧氧化降解水中有机污染物领域的应用受限的原因。因此，如何缓解水及臭氧分解中间体在氧空位部位的积累，是当前亟待解决的关键问题。
本文中通过水热法合成了水钠锰矿型二氧化锰（Bir-MnO2），通过酸处理将其改性得到酸改性水钠锰矿（acid-modified birnessite, H-Bir）。对制备的H-Bir进行表征分析与催化试验，探究H-Bir催化臭氧降解有机污染物的催化性能。
1 材料与方法 1.1 合成材料将0.825 g MnSO4·H2O与4.5 g KMnO4溶解于240 mL水中，于 200 ℃ 下水热反应 24 h；冷却至室温后，过滤所得沉淀物用去离子水洗涤，经100 ℃ 干燥箱干燥12 h，再于200 ℃下煅烧3 h，制备得到Bir-MnO2。
将0.5 g Bir-MnO2样品加入10 mL的1 M（1 M代表1 mol/L） HNO3中，在70 ℃恒温条件下搅拌约6 h；过滤所得沉淀物用去离子水洗涤，经100 ℃干燥箱干燥12 h，再于200 ℃下煅烧3 h，制备得到H-Bir。
1.2 材料表征pH测量采用pH计（PXSJ-226，上海INESA公司）。臭氧由臭氧发生器（BS-Y10G，上海拜森环保有限公司）产生，臭氧流量通过气体质量流量计（2SLM-B01，上海康晓环保有限公司）调节。臭氧用量采用靛蓝磺酸盐分光光度法测定。采用 X 射线衍射（X-ray diffraction，XRD）测定改良前后的水钠锰矿及催化臭氧化后改性水钠锰矿的晶体结构；采用傅里叶变换红外光谱仪（Fourier transform infrared spectrometer，FTIR）表征官能团；采用扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）观察 3 种水钠锰矿材料的微观形貌；采用 X 射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）测定催化剂的元素组成及主要元素的价态。
1.3 催化臭氧降解有机污染物催化臭氧化装置由制氧装置、臭氧发生器、反应器及尾气吸附装置组成。催化臭氧化试验于室温下进行，具体操作如下：首先配制目标总有机碳（TOC）含量的草酸溶液 1 L，采用 NaOH 和 HCl 调节溶液初始 pH；随后向模拟污染物溶液中加入适量 H-Bir，同时通入一定流量的臭氧气体。反应过程中，每隔一段时间用玻璃注射器取样 20 mL，水样经 0.45 μm PTFE 膜过滤后，向样品中加入2～3滴 2 mol/L的HCl酸化，再向样品中通入氮气 30 s 以分离溶液中的气体；最后采用N/C
图1展示了通过SEM观察得到的结果：3 种水钠锰矿的微观形貌无明显差异，均主要由团聚的球形纳米结构组成；这种球形结构由薄纳米片交织而成，纳米片自球体根部向外生长，球体顶部纳米片之间的间隙为0.1～0.5 μm。
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图 1 Bir-MnO2、H-Bir和H-Bir反应后的SEM图 Fig. 1 SEM images of Bir-MnO2, H-Bir, and H-Bir after ozonation |
对3种水钠锰矿的FTIR谱图（见图2）进行分析可知，3 组材料的吸收振动峰基本一致，表明硝酸酸化及催化臭氧反应对水钠锰矿结构中的官能团无明显影响。3组谱图均在波数为3 423、1 588、1 079、523 cm−1附近出现明显的吸收振动峰。在523 cm−1附近的吸收峰为水钠锰矿的特征峰，由其结构中Mn―O和Mn―O―Mn的伸缩振动引起，也证实了所制备的水钠锰矿中存在[MnO6]晶胞[13]。在900～1 200 cm−1范围内的吸收振动峰主要与水钠锰矿层间结构中的Mn3+―H有关[14]；1 588 cm−1 处的吸收峰为水钠锰矿层间水分子的HO―H振动峰[15]；在3 423 cm−1处是O―H的吸收振动峰。
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图 2 Bir-MnO2、H-Bir和H-Bir反应后的FTIR谱图 Fig. 2 FTIR spectra of Bir-MnO2, H-Bir, and H-Bir after ozonation |
从XRD结果（见图3）可以看出，XRD谱图存在4个特征衍射峰，分别对应（001）、（002）、（100）、（110）晶面，与标准水钠锰矿型MnO2（K0.27MnO2·0.54H2O）（JCPDS 80-
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图 3 Bir-MnO2、H-Bir和H-Bir反应后的XRD谱图 Fig. 3 XRD patterns of Bir-MnO2，H-Bir, and H-Bir after ozonation |
采用XPS研究了催化剂中元素的价态与含量。图4（a）结果显示，Bir-MnO2所含元素为：K、Mn、O、C。H-Bir所含元素为：K、Mn、O、C、N。经酸处理后，样品中K含量降低，同时检测到N1s的特征峰，证实K+已被成功置换。根据图4（b）的O 1s光谱，529.8 eV处的特征峰对应金属―氧键结合形成的晶格氧[16]。该晶格氧归属于O2−，与Mn离子结合于MnO2的Mn―O―Mn中。531.6 eV处的特征峰源于表面吸附氧（缺陷氧化物或羟基）的存在[17]，即Mn―OH基团。这与FTIR结果的结论一致，证实水钠锰矿表面存在丰富的羟基基团。532.4 eV处的特征峰则由化学吸附水引起[18]。对比催化臭氧反应前后各氧物种的相对含量可知，晶格氧、表面羟基及化学吸附水均参与了催化反应过程。
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图 4 Bir-MnO2、H-Bir和H-Bir反应后的XPS全谱和O1S图 Fig. 4 XPS survey spectra and O 1s spectra of Bir-MnO2, H-Bir, and H-Bir after ozonation |
通过Mn 3s光谱可估算样品中Mn的平均氧化态。基于图5（a）Mn 3s谱图的分裂能能够确定水钠锰矿中Mn的平均氧化态（Mn average oxidation state, Mn AOS）；而对污染物的降解速率，在很大程度上取决于Mn AOS。根据公式[19]：
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图 5 Bir-MnO2、H-Bir和H-Bir反应后的Mn 3s和Mn 2p3/2谱图 Fig. 5 Mn 3s spectra and Mn 2p3/2 spectra of Bir-MnO2, H-Bir, and H-Bir after ozonation |
| $ \qquad {\mathrm{AOS}}=8.956-1.126 \Delta E {\mathrm{s}} $ | (1) |
式中：AOS为平均氧化态；ΔEs为2个分裂峰之间的能量差。
Bir-MnO2和H-Bir的Mn 3s谱图中2个分裂峰之间的能量差（ΔEs）分别为4.4eV和4.7eV，AOS分别为4.00和3.30。可以发现H-Bir的AOS更低，这是由于硝酸处理增加了氧空位，这一现象也在其他研究中得到支持[20-21]。Mn的不饱和配位会导致更多的氧空位的形成，为了维持电荷的平衡形成了更多的低价态Mn[21-22]。研究[23]表明更低的Mn AOS可以改善催化氧化性能，使催化剂更具反应活性。
可通过Mn 2p3/2谱图的拟合来确定催化剂中Mn4+、Mn3+和Mn2+的相对比例。图5（b）展示了催化臭氧反应前后，样品中Mn4+的含量从49.95%降低至38.87%，Mn3+的含量从42.09%提高至62.44%，Mn2+的含量从11.96%降低至0.69%。H-Bir催化臭氧氧化污染物后（Mn2++Mn3+）/Mn4+的比值升高，说明氧空位接受了来自污染物的电子再传递给锰离子，进而使锰离子被还原。在催化反应过程中，一般由来自表面Mn3+或Mn2+的电子诱导臭氧分解为活性氧从而降解污染物。由于氧空位具有吸电子能力，污染物可直接提供电子，通过非自由基路径实现降解。同时Vo接受来自污染物的电子，并将其传递给金属锰位点使高价态锰离子转化为低价态锰离子[24]，在臭氧分解反应过程中，锰氧化物中的低价态锰离子被氧化成了高价态锰离子。另外，水溶液中，Mn2+也可能还原水钠锰矿中的Mn4+[25]，进而在催化过程中参与锰离子的价态循环。
2.2 H-Bir催化臭氧降解草酸图6为不同体系对草酸的矿化效果。草酸是有机污染物处理过程中常见的副产物之一，难以被臭氧直接氧化，对应的反应速率较低（k<0.04 M−1·s−1）。但草酸与·OH 的反应活性较高（k≈106 M−1·s−1）[26]。因此，本研究选用草酸作为模拟污染物，以评价催化剂的催化性能。在初始pH=7.0、臭氧投加量为7.0 mg/min、催化剂投加量为0.5 g/L、草酸初始总有机碳（TOC）为10 mg/L的条件下，探究了单独臭氧氧化、催化剂吸附、催化臭氧氧化3种不同体系对草酸的降解效果。结果表明：60 min内，草酸几乎不被H-Bir吸附；单一臭氧体系中，草酸的矿化率仅为10.5%；Bir-MnO2催化臭氧氧化体系对草酸的矿化率达到78.9%；而H-Bir催化臭氧氧化体系对草酸的矿化率高达86.5%，相较于Bir-MnO2体系提升了7.6%，且反应平衡时间缩短。这一结果证实H-Bir的催化臭氧氧化性能更优，这与XPS分析结果一致，说明硝酸酸化处理增加了催化剂表面的氧空位，进而改善了其催化性能。
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图 6 不同体系对草酸矿化的效果 Fig. 6 Effect of different systems on oxalic acid mineralization |
本研究采用水热法制备Bir-MnO2，并通过硝酸酸化改性得到H-Bir。以草酸为模拟污染物的催化试验结果表明，硝酸酸化处理显著提升了催化剂的催化性能。对H-Bir的系列表征证实，相较于Bir-MnO2，H-Bir具有更低的AOS，这是其催化性能增强的关键原因之一。H-Bir的主要活性位点为氧空位、表面羟基及金属氧化还原电对。在草酸降解过程中，催化剂的晶格氧、表面羟基与吸附水均参与反应进程：Mn3+和Mn2+可诱导臭氧分解产生·OH；同时，氧空位通过捕获污染物的电子，促进Mn4+还原为Mn3+，形成锰的价态循环，进而高效催化臭氧降解污染物。本研究为非均相催化臭氧氧化催化剂的设计与改性提供了新的思路。
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