便携式设备和电动汽车的快速增长的需求已经促进了具有长寿命、高能量密度、材料可持续性和安全性的电池技术的快速发展^[1-6]。目前，可充电电池市场由锂离子电池（lithium-ion batteries, LIB） 主导。然而，LIB 在能量密度、安全性和成本方面面临着根本性的限制。锂硫电池（lithium-sulfur battery, LSB） 作为一种可充电储能装置，具有超高能量密度（2567 W·h/kg）的优点^[7-8]，被认为是最有前景的下一代电池系统之一。然而，它的商业化仍然受到一些挑战的阻碍^[9-10]，包括多硫化物的“穿梭效应”和缓慢的转化动力学。为了解决上述问题，人们开发了具有独特组成和形貌的不同类型的硫主体，例如多孔碳、碳纳米管、石墨烯及金属化合物等^[11-12]。理想的硫正极应具有高比表面积和孔隙率以及高硫负载量和易于接近的活性位点^[13-15]，一般来说，碳材料往往具有丰富的孔隙和优异的导电性，但其非极性表面与多硫化锂（lithium polysulfides, LiPSs） 的相互作用非常弱^[15]，相反，过渡金属化合物往往表现出很强的亲硫特性并加速LiPSs的转化动力学，但它们的比表面积和电导率较低^[16-17]。因此，迫切需要探索先进的多功能载体材料，以将LiPSs的吸附和催化作用结合起来^[18]。

近年来，金属有机框架（metal-organic frameworks, MOFs）由于其独特的结构特征和丰富的金属位点，在包括能源和催化在内的许多领域引起了人们的极大兴趣^[19-20]。但是，MOFs 较差的导电性限制了其在 LSB 电化学系统中的应用；而通过退火及其他后处理MOFs前驱体制备的 MOFs 衍生物，凭借优异的导电性，使其在该领域更具应用前景^[21]。MOFs衍生物继承了MOFs前驱体的许多特征，例如大比表面积和高孔隙率^[21-22]。更重要的是，通过MOFs中的有机配体热解获得的碳基底可以形成导电网络以增加电子接触，并且通过一定的后处理由MOFs的金属离子衍生的金属/金属化合物可以均匀地掺入碳材料中^[23]。作为MOFs的一员，二维（two-dimensional, 2D）MOFs由于其可调的多孔结构、丰富的金属位点和大的比表面积，此外，与一维和三维MOFs相比，2D MOFs可以构建丰富的柔性通道，实现电子/离子的快速转移，并且可以通过表面改性来提高吸附和催化性能^[24-25]。因此，本文采用水热法制备了2D ZIF-9，并对其进行进一步热处理，得到钴硒化物（CoSe）均匀分布且富含活性位点的复合多孔碳材料，将其用作硫载体材料。该改性材料可通过物理/化学协同作用有效锚定电解液中溶解的LiPSs，从而充分利用活性物质，显著提升电池的循环稳定性。

将183.6 mg六水合硝酸钴[Co (NO₃)₂· 6H₂O]溶解于16 mL甲醇（CH₃OH）与6 mL氨水（NH₃·H₂O）的混合溶液中，搅拌10 min 至完全溶解，制得溶液 A。将1 g苯并咪唑（C₇H₆N₂） 溶于42 mL甲苯（C₇H₈）中，搅拌10 min使其充分溶解，得到溶液B。随后，将溶液B缓慢加入溶液A中，在25 ℃下持续搅拌30 min。将上述混合溶液转移至聚四氟乙烯衬里的高压反应釜中，于100 ℃下进行水热处理12 h。水热反应结束后，待反应釜自然冷却至室温，收集产物并采用甲醇离心洗涤3～5 次，随后置于60 ℃真空干燥箱中干燥24 h，得到目标前驱体。

将100 mg上述制备的 ZIF-9 粉末与250 mg硒粉（99%，Sigma-Aldrich） 分别置于石英坩埚的两端（硒粉位于上游，ZIF-9粉末位于下游）。将该坩埚放入通有氩气（Ar）气氛（流速 100 mL/min）的管式炉中，以5 ℃/min的加热速率升温至650 ℃，并在此温度下保温2 h。待管式炉自然冷却至室温后，收集所得粉末，记为CoSe/NHC。对比样品（NHC）的制备条件与上述完全一致，仅在石英坩埚中未添加硒粉，仅对ZIF-9粉末进行退火处理。将获得的NHC 黑色粉末浸入2 mol/L（M 为 mol/L 简写）盐酸（HCl）溶液中，持续搅拌 24 h 以去除残留钴（Co）杂质。随后过滤收集沉淀，用无水乙醇洗涤 3～5 次，并于60 ℃真空干燥箱中干燥过夜，得到纯相NHC载体材料。

将所制备的CoSe/NHC与升华硫（99.98%，Sigma-Aldrich）按 1∶4（质量比）充分研磨混合，随后转移至密封玻璃瓶中，在 Ar气氛 保护下，于155 ℃ 加热保温12 h，制得CoSe/NHC@S复合材料。采用相同实验条件（仅将CoSe/NHC替换为NHC），制备得到NHC@S复合材料。

采用扫描电子显微镜（scanning electron microscope, SEM）观察材料的微观形貌与颗粒尺寸；利用 X 射线衍射仪（X-ray diffraction, XRD）表征样品的晶体结构；通过拉曼光谱仪（Raman spectroscopy, Raman）测试NHC和CoSe/NHC的Raman光谱；借助TA-Q500热重分析仪，在25～800 ℃范围内对NHC@S和CoSe/NHC@S进行热重分析（thermogravimetric analysis, TGA）；采用X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）研究CoSe/NHC的元素化学态及成键特征。

按质量比8∶1∶1将上述制备的硫正极材料与乙炔黑和PVDF加入到N−甲基吡咯烷酮（N-methyl pyrrolidone，NMP）中磁力搅拌0.5 h后形成均匀的浆料，然后将浆料涂覆在涂碳铝箔上并在60 ℃下真空干燥24 h。随后，将涂覆的铝箔冲压成具有约1 mg/cm²的硫负载的小圆盘，并在填充Ar的手套箱中组装成纽扣电池。锂箔用作对电极，Celgard 2400 用作隔膜。电解液的制备方法为：将 1 M双（三氟甲磺酰基）酰亚胺锂[Lithium bis（trifluoromethanesulfonyl）imide, LiTFSI，99%，Acros Organics]溶解于1,3−二氧戊环（DOL，99.5%，Alfa Aesar）与1,2−二甲氧基乙烷（DME，99%，Honeywell）的混合溶剂（体积比 1∶1，v/v）中，再加入0.2 M LiNO₃ （99.98%，Alfa Aesar），搅拌至完全溶解。使用Neware BTS 4008电池循环仪，在不同电流密度下以1.7～2.8 V vs Li⁺/Li的电势窗口进行恒电流充电/放电测量。循环伏安测试在电化学工作站（Gamry Interface 1000）上进行；电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy, EIS）测试采用振幅为 10 mV 的正弦电压，在100 kHz ～ 0.01 Hz的频率范围内完成。

CoSe/NHC的合成过程如图1所示。首先，ZIF-9模板通过Co（NO₃）₂·6H₂O与C₇H₆N₂的混合自组装而成；然后对得到的ZIF-9进行高温硒化，使Co²⁺原位转化形成CoSe，最终得到CoSe/NHC复合材料。

图 1

图 1 CoSe/NHC复合材料合成工艺示意图 Fig. 1 Schematic diagram of CoSe/NHC composite synthesis process

通过SEM在不同放大倍数下观察样品的形貌，如图2 所示。可以看出，ZIF-9为边长约15 μm 的方形薄片，且分散性良好；经过高温硒化碳化处理后，碳基底仍能保持前驱体的形貌，并在其表面原位生成纳米管，最终获得CoSe/NHC 复合材料。

图 2

图 2 ZIF-9及CoSe/NHC的SEM图 Fig. 2 SEM images of ZIF-9 and CoSe/NHC

利用XRD确认碳材料和引入的金属化合物的物相。如图3(a) 所示，在20°～30° 可观察到 NHC中无定形碳引起的宽衍射峰；在CoSe/NHC 样品中，能清晰观察到 CoSe（PDF#89～2004）的特征衍射峰，说明 ZIF-9中的Co已成功转化为CoSe载硫后，XRD图谱（图3b）呈现S₈（PDF#85～0799）与CoSe 的混合特征衍射峰，表明S已成功负载。

图 3

图 3 样品的成分与结构表征 Fig. 3 Composition and structural characterization of the samples

使用Raman光谱探究碳基材料的石墨化程度。从图3（c）可以看出，两种多孔碳材料中均能观察到位于1 342、1587 cm^-1处的特征峰，这2个峰分别对应 sp³杂化碳的D带和sp²杂化碳的G带 ^[26]。CoSe/NHC的I_D/I_G值（0.977）略低于NHC（1.028），说明CoSe/NHC的石墨化程度更高，有利于提升复合材料的导电性能。

用热重分析法测定了NHC@S和CoSe/NHC@S的硫含量，如图3（d）所示。NHC@S的硫含量仅为72.68%，而CoSe/NHC@S的硫含量为76.04%，表明，CoSe/NHC作为硫主体材料更具优势。CoSe/NHC较高的硫负载量归因于2D碳基底提供了大的比表面积，同时其上原位形成的“小管”相互交错所形成的空隙结构也能进一步有效地负载硫。

通过XPS进一步分析CoSe@NHC表面化学性质。在图4中的高分辨率Co 2p XPS谱图中显示了Co 2p_3/2和Co 2p_1/2的特征峰，位于779.5、794.7 eV处的结合能与Co³⁺有关，而位于782.2、798.3 eV的结合能峰属于Co^2+[27]，高分辨率Se 2d XPS谱图中55.8、54.8 eV处的2个峰分别归属于Se 3d^3/2和Se 3d^5/2[28]，59.4 eV处的峰属于CoSe纳米粒子上Se边缘的氧化物。由此进一步说明碳基底中CoSe催化剂已被成功引入。

图 4

图 4 CoSe/NHC的Co 2p和Se 3d的XPS谱图 Fig. 4 XPS spectra of Co 2p and Se 3d for CoSe/NHC

为了评估长循环寿命与容量衰减率，在0.2 A/g下对电池进行测试。图5（a）显示CoSe/NHC@S（997.5 mA·h/g）具有比NHC@S（938.8 mA·h/g）更高的初始放电容量和更优良的循环稳定性。前几个循环中，容量衰减较快，这可能是由于硫与多硫化物发生不可逆反应和电解液的副反应所致，经过100次循环后，CoSe/NHC@S电极的可逆比容量（478.15 mA·h/g）显著高于NHC@S（249.7 mA·h/g）。图5（b）为该电流密度下第5圈的恒电流充放电曲线。该曲线有2个典型的放电平台，分别代表S₈转化为LiPSs（Li₂S_n，4≤n≤8）和LiPSs还原为最终产物Li₂S₂/Li₂S。可以看出，CoSe/NHC@S（0.142 1 V）显示出比NHC@S（0.1908 V）更小的过电势，该结果揭示了CoSe的引入促进了氧化还原动力学。

图 5

图 5 两种材料电池的电化学性能 Fig. 5 Electrochemical performance of cells based on two materials

为探究不同材料电池的倍率性能，以不同的电流密度对电池进行充放电测试。如图5（c）所示，在电流密度为0.2、0.5、1.0、2.0、5.0 A/g下，CoSe/NHC@S的放电比容量分别为1101.30、758.80、673.20、615.14、696.64 mA·h/g。当电流密度恢复到0.2 A/g时，其可逆比容量恢复到756.39 mA·h/g，而NHC@S的可逆比容量只有442.95 mA·h/g，说明CoSe提升了电池的倍率性能。电流密度为1 A/g时，CoSe/NHC@S电极的初始放电容量为627.65 mA·h/g。500次循环后库仑效率仍接近100%，表明“穿梭效应”得到了有效抑制，见图5（d）。

为了进一步研究硫向LiPSs和硫化锂转化的电化学过程，在1.7～2.8 V电压范围对电极进行循环伏安法（cyclic voltammetry, CV）测试，如图6（a）所示。CoSe/NHC@S正极电池的CV曲线在2.35、2.40 V处各有1个氧化峰，在2.04、2.30 V处有2个还原峰，分别对应S转化为Li₂S₄和Li₂S₂/Li₂S的电化学反应。与NHC@S相比，CoSe/NHC@S显示出更高的峰强度和更窄的峰间距，表明其极化程度更低。这些结果都显示出CoSe/NHC@S具有更高的电导率、更优良的催化效果。另外，通过EIS分析了CoSe/NHC对电荷传输和离子扩散的影响。图6（b）为两种电极电池的Niquist图，其中内阻（R_s）为高频区截距，电荷转移电阻（R_ct）和双层电容为中频区（C_d）的半圆，由Li⁺扩散引起的瓦堡阻抗（Z_w）在低频区用斜线表示。在循环前，CoSe/NHC@S电极的电荷转移电阻为26.76 Ω，而NHC@S电极的电荷转移电阻高达191.5 Ω，说明CoSe/NHC对电荷的传输和Li⁺扩散起到了明显的促进作用。

图 6

图 6 NHC@S和CoSe/NHC@S材料的CV图和EIS图 Fig. 6 CV curves and EIS plots of NHC@S and CoSe/NHC@S materials

为验证CoSe/NHC对LiPSs的吸附效果，对NHC和CoSe/NHC进行可视化吸附试验。分别称取10 mg NHC和CoSe/NHC，置于2个独立的玻璃瓶中；随后向每个玻璃瓶中各加入5 mL 5 mM的Li₂S₆溶液。静置24 h后，加入CoSe/NHC的Li₂S₆溶液变得基本透明，而加入NHC的溶液中仍有游离的Li₂S₆分子，其橘黄色的上清液可证实这一现象，如图7所示。

图 7

图 7 Li2S6的静态吸附试验 Fig. 7 Static adsorption experiment of Li2S6

本文通过简单有效的方法成功制备了2D结构的CoSe/复合碳材料。研究表明，2D多孔结构不仅有利于硫的均匀分散，还能促进电池内部的快速传质；此外，材料中丰富的 CoSe 纳米颗粒作为活性位点，可显著增强对LiPSs的锚定作用，并加速LiPSs的转化反应。因此，CoSe/NHC@S 复合正极展现出优异的电化学性能：在 0.2 A/g 的电流密度下循环 100 次后，放电比容量仍可达 478.15 mA·h/g；在 1 A/g 的高电流密度下，该电极可稳定循环 500 次，单圈容量衰减率低至 0.047%，且库仑效率稳定在 98% 以上。本工作开发了一种兼具结构优势与功能协同性的 2D 多功能硫正极，能够有效抑制锂硫电池中的 “穿梭效应”，并提升LiPSs的反应动力学，为MOF基载体材料在金属−硫电池中的应用提供了新思路。