锂作为一种轻金属元素，广泛应用于航空、能源、医疗、工业和3C电子产品等领域^[1-3]。近年来，随着新能源存储技术的发展和应用，对锂的需求显著增加。锂资源以矿石和含锂溶液两种形式存在，包括海水、盐湖卤水、废锂电解液等^[4-5]。超过80%的锂资源存在于盐湖卤水和海水的水溶液中，主要分布在智利、玻利维亚、中国和美国等国家^[6-8]。如何高效环保地从水溶液中提取锂将是未来的发展趋势。目前已经开发出了多种方法从盐湖中提取锂。传统的盐湖提锂方法有蒸发沉淀法^[9]、溶剂萃取法^[10-11]、膜分离法^[12-14]、离子筛吸附法^[15-16]等，但这些方法都存在一些不足，如成本高、能耗大、锂回收率低、环境污染等。

1993年，Kanoh等^[17]首次提出了λ-MnO₂//Pt体系的新型类锂电池提锂系统，通过施加电压控制电位来实现Li⁺的脱嵌。这种方法绿色可控，对锂具有高选择性，在未来的大规模实际应用中显示出巨大的潜力^{[6, 18-20]}。目前研究者们开发出了诸多用于电化学提锂的电极材料，然而考虑到水系环境中的工作电压窗口以及离子选择性能和提锂效率等因素，目前电化学提锂材料的研究主要集中于LiMn₂O₄（LMO）^[21-23]和LiFePO₄（LFP）^[24-26]两种。其中尖晶石型LMO结构具有三维Li⁺扩散通道，因此具有比LFP更高的离子电导率、电子电导率和镁锂分离效率，是电化学提锂的理想电极材料。Jahn-Teller效应导致的Mn溶出，使得LMO的循环性能较差，限制了LMO在类电池法提锂中的进一步应用。因此，制备具有高循环稳定性的LMO至关重要。

在本文工作中，我们提出一种新的策略，将聚偏氟乙烯（polyvinylidene fluoride, PVDF）与六氟丙烯（hexafluoropropylene, HFP）的共聚物（PVDF-HFP）包覆在LMO表面形成均匀致密的保护层制备复合电极。疏水性的PVDF-HFP具有良好的电化学稳定性和低孔隙率^[27-30]，能够阻隔LMO与水溶液的接触，稳定LMO界面，有效减缓Mn的溶出。同时将具有高离子电导率的石榴石基锂镧锆氧（Li₇La₃Zr₂O₁₂, LLZO）引入包覆层，以改善PVDF-HFP的离子电导率较差^[28]的问题。在PVDF-HFP和LLZO的协同效应下，LMO的Mn溶出和循环性能得到改善的同时，LLZO对Li⁺选择通过性进一步提高了LMO的锂选择性，从而获得综合性能优良的电化学提锂复合电极。

LMO、超导炭黑（Super P）、PVDF以质量比92∶3∶5的比例溶解于1−甲基−2−吡咯烷酮（N-Methylpyrrolidone, NMP）溶液中以得到电极浆料。用刮刀法（厚度为200 μm）将浆料涂在商用石墨纸上，将湿电极放置于50 ℃烘箱中干燥1 h，在80 ℃真空烘箱中干燥12 h，获得LMO电极。用同样的方法制备活性炭（active carbon, AC）电极。

将PVDF-HFP溶于N,N−二甲基甲酰胺（N,N-Dimethylformamide, DMF）中，质量比为4∶100，室温下搅拌至PVDF-HFP完全溶解，加入无水乙醇作为成膜剂，将LLZO粉末浸泡在PVDF-HFP溶液中，添加LLZO与PVDF-HFP的质量比分别为0∶1、2∶10、4∶10、6∶10，室温下搅拌至LLZO分散均匀，溶液变成红棕色。将制备好的LMO电极浸泡在溶液中10 min，在50 ℃烘箱中干燥，得到PPLO@LMO电极，分别命名为PPLO@LMO-0、PPLO@LMO-2、PPLO@LMO-4、PPLO@LMO-6，未包覆的LMO电极命名为Ori-LMO。

脱锂态的LMO电极（Li_1-xMn₂O₄，其中x表示Li⁺脱出量）的制备由电化学法制成。使用LMO作为阳极，AC作为阴极，饱和甘汞电极作为参比电极，0.5 M（M表示mol/L）的氯化锂（LiCl）作为电解液，以1 C（1 C=148 mA·h/g）的电流密度充电至电压达到1 V，LMO电极完全脱锂。

使用扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）对PPLO@LMO电极形貌进行表征分析，成像电压为15 kV。使用X射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD）对样品晶体结构进行表征分析，扫描角度为10°～80°，扫描速率为5 （°）/min。使用电感耦合等离子体发射光谱仪（inductively coupled plasma optical emission spectrometry, ICP-OES）对回收液中的阳离子浓度进行测定。采用三电极体系：LMO作为阳极，AC作为阴极，饱和甘汞电极作为参比电极，使用电化学工作站进行电化学交流阻抗（electrochemical impedance spectroscopy, EIS）测试，频率为0.01 Hz～100 kHz；采用LAND电池测试系统进行充放电测试。

由于我国盐湖大都以高镁锂（Mg与Li的质量比>60）、低锂浓度（2.2～260 mg/L）的盐湖为主^[31]，因此，从模拟高Mg与Li质量比的盐湖卤水中提锂，卤水化学成分和浓度如表1所示。使用KCl溶液作为回收溶液，减少Li⁺浓度变化的测量误差。锂提取电池示意图见图1。分别将LiMn₂O₄和Li_1-xMn₂O₄作为阳极和阴极，用于卤水中提锂，离子膜（Fumasep FAD-PET-75）用作阴离子交换膜以分离阳极和阴极。阳极室中填充80 mL 50 mM的KCl溶液，阴极室中填充80 mL的模拟卤水。

表 1(Table 1)

表 1 模拟盐湖卤水浓度 Tab. 1 Simulates salt lake brine concentrations mg/L Li Mg Na K 208.2 18 954.0 690.0 250.2

表 1 模拟盐湖卤水浓度 Tab. 1 Simulates salt lake brine concentrations

图 1

图 1 锂提取工艺示意图 Fig. 1 Schematic diagram of lithium extraction process

提锂循环过程：第一步，负极LiMn₂O₄和正极Li_1-xMn₂O₄分别置于回收液和卤水溶液中，恒流放电至电压达到0.2 V后，继续恒压放电2 h；第二步，取出电极并用蒸馏水冲洗浸泡5 min，交换电极位置，重复第一步。

为了研究PVDF-HFP和LLZO的包覆对材料的影响，对材料进行了XRD测试，结果如图2所示。从图2中可以看出，PPLO@LMO的主衍射峰峰位和强度均与尖晶石型结构的LMO标准卡片（PDF 35-0782）匹配良好，其第二相的弱峰则对应石榴石结构的LLZO（PDF 40-0894），这表明LLZO成功引入到包覆层复合物中，其位于26°的衍射峰对应有机物PVDF-HFP的碳峰，这表明PVDF-HFP也成功引入到包覆层复合物中，PVDF-HFP/LLZO的引入未破坏LMO的化学结构。

图 2

图 2 PPLO@LMO的XRD谱图 Fig. 2 XRD patterns of PPLO@LMO

利用SEM对Ori-LMO和PPLO@LMO-4样品进行进一步形貌表征。从图3（a）、3（b）所示的Ori-LMO的SEM图中能够明显地看出LMO的八面体形貌，颗粒粒径约为0.5～1.0 μm。从图3（c）、3（d）中可以看出，PVDF-HFP包覆后的LMO表面出现一层半透明的有机薄膜，且LLZO颗粒簇状团聚在PVDF-HFP薄膜中。说明PVDF-HFP和LLZO均包覆在LMO表面。由于Mn溶出主要发生在正极材料表面，当Mn⁴⁺被还原为Mn²⁺时，会释放出一些负电荷，这些负电荷会聚集在正极材料表面，吸引周围的阴离子，导致Mn的溶出。高电化学稳定性和低孔隙的PVDF-HFP能够阻隔LMO与水的直接接触，有效减缓Mn溶出；而LLZO固体电解质的引入大幅提高包覆层的离子电导率，因而有望提高LMO的循环稳定性和提锂效率。

图 3

图 3 Ori-LMO和PPLO-LMO的SEM图 Fig. 3 SEM images of Ori-LMO and PPLO@LMO

为了探究LLZO添加量对LMO电化学性能的影响，将4种不同比例的样品在0.5 M LiCl溶液中进行EIS测试，结果如图4（a）所示。其中半圆对应于界面EIS，斜线对应于Li⁺扩散。相比于Ori-LMO，PPLO@LMO的界面阻抗有明显增加，这是因为PVDF-HFP的包覆在一定程度上阻碍了Li⁺的迁移，使得界面EIS增加。随着LLZO的增加，LLZO为Li⁺通过包覆层提供通道，提高了离子电导率，界面EIS相对减小。

图 4

图 4 PPLO@LMO的EIS和倍率性能 Fig. 4 EIS and magnification performance of the PPLO@LMO

图4（b）是样品在0.5、1.0、2.0、5.0、10.0 C不同倍率下的倍率性能，工作电压为0.4～1.0 V。通过比较可以看出，在0.5～1.0 C的小倍率下，样品都保持一个较高的放电比容量，随着倍率的增大，电流增加，样品的放电比容量明显减小。添加LLZO的PPLO@LMO放电比容量有所降低，而只包覆PVDF-HFP的PPLO@LMO-0仍具有较好的倍率性能。这是因为LLZO与LMO之间是固−固界面接触，接触界面较差，不利于Li⁺的快速转移。所以随着LLZO含量的增加，PPLO@LMO在大电流下的倍率性能变差。当LLZO与PVDF-HFP比例为4∶10时，样品保持一个较低的界面EIS和较好的倍率性能。

为了研究PVFD-HFP/LLZO包覆对LMO循环稳定性的影响，将5个样品在0.4～1.0 V的电压区间，1.0 C的倍率下进行100圈恒流充放电测试。图5（a）～5（e）为不同样品不同圈数的充放电曲线。Ori-LMO、PPLO@LMO-0、PPLO@LMO-2、PPLO@LMO-4、PPLO@LMO-6的首圈放电比容量依次是110.0、108.3、109.5、109.8、107.0 mA·h/g。从图6中可以看出，充放电曲线在0.70 V和0.85 V处均出现了平台，这对应LMO在锂脱嵌过程中的两步氧化还原反应。在20圈循环后，Ori-LMO的平台逐渐消失，而PPLO@LMO样品仍保持有较明显的平台。PPLO@LMO-4在前50圈充放电曲线几乎完全重合，且在100圈内也具有明显的充放电平台。这说明PVDF-HFP和LLZO的包覆能够有效抑制了LMO相变，从而提高了LMO材料的结构稳定性。此外，从图5（f）中可以看出，当LLZO与PVDF-HFP比例为4∶10时，PPLO@LMO-4在100圈时容量保持率高达88%。当LLZO的比例增加至6∶10时，容量保持率出现下降。PPLO@LMO的循环性能随着LLZO量的增加，先有明显改善后又下降，是由于LLZO添加量过多，包覆层出现多孔结构而不致密，引起LMO与水溶液直接接触，导致材料的循环稳定性变差。

图 5

图 5 不同比例的PPLO@LMO样品的循环性能 Fig. 5 Cycling performance of PPLO@LMO samples with different ratios

图 6

图 6 样品的长循环性能和Mn溶损量 Fig. 6 Long-term cycling performance and Mn dissolution amount of the samples

为了进一步探讨PPLO@LMO的循环稳定性，测试了PPLO@LMO-4在1 C条件下200圈长循环性能。从图6（a）中得知，Ori-LMO容量由初始的108.7 mA·h/g在循环100圈后下降到48.5 mA·h/g，容量保持率只有45%。而PPLO@LMO-4在200圈循环后仍具有69%的容量保持率，表现出优异的循环稳定性。图6（b）是2个样品分别在100圈循环后的Mn溶出量，Ori-LMO在循环后的Mn溶出量为7.34 mg/g，而PPLO@LMO-4的Mn溶出量只有0.14 mg/g。这证明PVDF-HFP/LLZO的包覆有效阻隔LMO与水溶液的接触，抑制Mn的溶出，增加了LMO的结构稳定性。进一步采用XRD对100圈循环前后的PPLO@LMO进行结构分析。由图7可以明显看出，100圈循环后，PPLO@LMO的衍射峰与循环前基本一致，这证实了PPLO@LMO在循环过程中结构没有受到破坏，充分表明PPLO@LMO优异的循环稳定性。

图 7

图 7 100圈循环前后PPLO@LMO的XRD谱图 Fig. 7 XRD patterns of PPLO@LMO before and after 100 cycles

为了评估PPLO@LMO在盐湖卤水中的锂提取性能，将电极置于模拟卤水中进行电化学提锂。PPLO@LMO提取过程中电压和电流随时间变化如图8（a）所示。在放电过程中，盐水室中Li⁺嵌入到正极Li_1-xMn₂O₄中，同时负极LiMn₂O₄中的Li⁺将脱出至回收液中。在这一过程中，Li⁺的嵌入与脱出同时进行。随后将电极取出，用去离子水清洗过后交换电极，再次进行放电提锂。由于我国盐湖卤水中镁、锂质量比通常较高，且锂含量相对较低^[32-33]。在提锂过程中，高浓度Mg²⁺与低浓度Li⁺的竞争反应会增加提锂难度，降低回收率，并可能影响最终产品的品质。而Li⁺的浓度变化直接关系到提锂的效率和产量。相对来说，其他杂离子的含量相对较低，对提锂过程的影响通常可以忽略不计。因此，通过研究Mg²⁺和Li⁺的浓度变化以研究PPLO@LMO的提锂性能。5次提锂过程中回收液中Li⁺和Mg²⁺浓度变化由ICP-OES测得，其结果由图8（b）所示。由于盐湖中Mg与Li质量比高达91，在提锂过程中有Mg²⁺吸附在Li_1-xMn₂O₄电极表面，并在下一次循环过程中释放到回收液中，因此，随着循环次数的增加，Mg²⁺浓度也随之增加。

图 8

图 8 PPLO@LMO 提锂过程中的电压−电流曲线及离子浓度变化 Fig. 8 Voltage-current curves and ion concentration variations of PPLO@LMO during lithium extraction

由图8（b）可知，Ori-LMO在5次循环后的锂回收率为35%，Mg与Li分离比为102.3。而PPLO@LMO在5次循环后的锂回收率高达43%，且Mg与Li分离比高达149.5。PPLO@LMO更高的提锂能力证实了PPLO@LMO对Li⁺具有更高的选择性，这是因为LLZO的晶体结构为石榴石型，这种结构为Li⁺提供了稳定的迁移通道，其他离子由于其尺寸或电荷与通道不匹配而难以通过。其次，Li⁺可以与LLZO中的氧原子形成稳定的化学键，这种键合作用使得Li⁺在LLZO中更加稳定，并且更容易进行迁移。由于LLZO的晶体结构和化学性质，使得其具有较高的离子电导率，也使得Li⁺在LLZO中的迁移更加迅速和高效，表现出LLZO对Li⁺的高选择性，同时PVDF-HFP/LLZO的包覆阻止了溶液中其他杂离子的嵌入，提高了LMO的结构稳定性。

本文将PVDF-HFP与LLZO的复合物包覆在 LMO 表面，制备出PPLO@LMO复合电极。经研究发现，随着 LLZO 添加量的增加，PPLO@LMO的界面阻抗减小，循环稳定性先增加后减小。当LLZO添加量与PVDF-HFP的质量比为4∶10时，PPLO@LMO的循环性能最好。在LiCl溶液中进行100圈循环后，PPLO@LMO的容量保持率从LMO的45%提高至88%，Mn溶出量仅为0.14 mg/g；且在200圈循环后仍保持69%的容量，表现出优异的循环稳定性。PPLO@LMO电极在盐水中进行5次循环后的锂回收率为43%，高于相同条件下的 LMO（5次循环后的锂回收率35%），表现出 PPLO@LMO对Li⁺更高的选择性。这归因于电化学稳定性良好且低孔隙率的PVDF-HFP膜通过紧密包覆，阻隔LMO与水溶液的接触，减缓Mn的溶出。另一方面，固态电解质LLZO的引入提高了包覆层的离子电导率，并能选择性地使溶液中的 Li⁺通过薄膜到达LMO界面，提升了LMO的提锂效率。PPLO@LMO的合成，为实现更高效率、长期稳定地从盐湖卤水中回收锂提供了切实有效的解决方案。