有色金属材料与工程  2025, Vol. 46 Issue (5): 29-41    DOI: 10.13258/j.cnki.nmme.20240402003   PDF    
引用本文
刘家烜, 唐子浩, 杨义, 张一楠, 李冬杰, 辛社伟, 张思远, 张恺, 王皞, ZHANG Laichang, HUANG Aijun. 激光熔覆沉积新型亚稳β钛合金变形机制研究[J]. 有色金属材料与工程, 2025, 46(5): 29-41.
LIU Jiaxuan, TANG Zihao, YANG Yi, ZHANG Yinan, LI Dongjie, XIN Shewei, ZHANG Siyuan, ZHANG Kai, WANG Hao, ZHANG Laichang, HUANG Aijun. Research of the deformation mechanisms of a novel metastable β Ti alloy fabricated by laser cladding deposition[J]. Nonferrous Metal Materials And Engineering, 2025, 46(5): 29-41.
激光熔覆沉积新型亚稳β钛合金变形机制研究
刘家烜1, 唐子浩1, 杨义1, 张一楠1, 李冬杰2, 辛社伟3, 张思远3, 张恺1,4,5, 王皞1, ZHANG Laichang6, HUANG Aijun4,5    
1. 上海理工大学 材料与化学学院，上海 200093;
2. 天津辉锐激光科技有限公司，天津 300450;
3. 西北有色金属研究院，西安 710016;
4. Monash Centre for Additive Manufacture, Monash University, Notting Hill, VIC, 3168, Australia;
5. Department of Materials Science and Engineering, Monash University, Clayton, VIC, 3800, Australia;
6. Centre for Advanced Materials and Manufacturing, School of Engineering, Edith Cowan University, 270 Joondalup Drive, Joondalup, Perth, Western Australia 6027, Australia
收稿日期：2024-04-02
基金项目：国家自然科学基金资助项目（52271108）；上海市自然科学基金资助项目（21ZR1445100）；西安市高性能钛合金材料重点实验室基金项目（NIN-HTL-2022-02）
作者简介：刘家烜(1997—)，男，硕士研究生。研究方向：钛合金增材制造。E-mail：212203117@usst.edu.cn
通信作者：杨　义(1980—)，男，副教授。研究方向：金属材料及增材制造。E-mail：yiyang.imr@163.com
摘要：综合应用几种典型的合金设计理论，通过混合商用Ti-6Al-4V和Ti-3Al-8V-6Cr-4Mo-4Zr合金粉末，设计出新型亚稳β钛合金Ti-4.9Al-6.0V-2.9Cr-2.1Mo-2.0Zr。采用激光熔覆沉积（laser cladding deposition，LCD）工艺制备了试样，通过X 射线衍射仪（X-ray diffractometer，XRD）、电子背向散射衍射仪（electron backscattered diffractometer，EBSD）和透射电子显微镜（transmission electron microscope，TEM）研究了Ti-4.9Al-6.0V-2.9Cr-2.1Mo-2.0Zr合金经过β相区固溶处理后的室温压缩变形机制。结果表明，固溶处理后Ti-4.9Al-6.0V-2.9Cr-2.1Mo-2.0Zr合金中仅存在β相。在室温压缩过程中，其变形机制依次为：先以β基体中的位错滑移、少量应力诱发的β→ω相变、应力诱发的β→α′′马氏体（α′′SIM）相变为主；随后，一方面初生马氏体（α′′SIMp）片层增厚，并通过位错滑移和（$ \text{011}\text{）} $α′′孪生参与变形，另一方面α′′SIMp片层之间的β基体继续通过位错滑移和应力诱发二次马氏体（α′′SIMs）变形，因α″SIMs尺寸和厚度均较小，故被限制在两片α″SIMp片层之间。大量α″SIM的形成分割了原始β晶粒，并形成大量β/α″SIM相界，产生动态细晶强化和双相界面强化的共同作用，最终使该合金获得了高应变硬化率。
关键词：激光熔覆沉积    钛合金    变形    马氏体转变    孪生    
Research of the deformation mechanisms of a novel metastable β Ti alloy fabricated by laser cladding deposition
LIU Jiaxuan1, TANG Zihao1, YANG Yi1, ZHANG Yinan1, LI Dongjie2, XIN Shewei3, ZHANG Siyuan3, ZHANG Kai1,4,5, WANG Hao1, ZHANG Laichang6, HUANG Aijun4,5    
1. School of Materials and Chemistry, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China;
2. Tianjin Huirui Photoelectric Technology Co., Ltd., Tianjin, 300450, China;
3. Northwest Institute for Non-ferrous Metal Research, Xi'an 710016, China;
4. Monash Centre for Additive Manufacture, Monash University, Notting Hill, VIC, 3168, Australia;
5. Department of Materials Science and Engineering, Monash University, Clayton, VIC, 3800, Australia;
6. Centre for Advanced Materials and Manufacturing, School of Engineering, Edith Cowan University, 270 Joondalup Drive, Joondalup, Perth, Western Australia 6027, Australia
Abstract: Based on several typical alloy design theories, a new metastable β titanium alloy, Ti-4.9Al-6.0V-2.9Cr-2.1Mo-2.0Zr, was designed by mixing commercial Ti-6Al-4V and Ti-3Al-8V-6Cr-4Mo-4Zr alloy powders. Samples were prepared using laser cladding deposition (LCD) technology, and the room-temperature compression deformation mechanism of the alloy after β phase field solid solution treatment was studied by means of X-ray diffractometer (XRD), electron backscattered diffractometer (EBSD), and transmission electron microscope (TEM). The results indicate that only β phase exists in the Ti-4.9Al-6.0V-2.9Cr-2.1Mo-2.0Zr alloy after solid solution treatment. During room-temperature compression, the deformation mechanisms occur in sequence: initially, deformation is primarily achieved through dislocation slip in the β matrix, a small amount of stress-induced β→ω phase transformation, and stress-induced β→α′′ martensitic (α′′SIM) phase transformation. Subsequently, on one hand, the initial α′′ martensite lamellae (α′′SIMp) thicken and participate in deformation through dislocation slip and ($ \text{011} $)α′′ twinning. On the other hand, the β matrix between the α′′SIMp lamellae continues to deform through dislocation slip and the formation of stress-induced secondary α′′ martensite (α′′SIMs). Due to the small size and thickness of the α′′SIMs, they are restricted between two α′′SIMp lamellae. The formation of a large amount of α″SIM divides the original β grains and forms a large number of β/α″SIM phase boundaries, resulting in dynamic grain refinement strengthening and dual-phase interface strengthening, resulting in a high strain hardening rate in this alloy.
Key words: laser cladding deposition    Ti alloy    deformation    martensitic transformation    twinning    

亚稳β钛合金因其良好的结构特性和功能特性，如高强度、高延展性和良好的生物相容性等，在航空航天、生物医用等领域展现出巨大的应用潜力[1-5]。这类钛合金含有足量的β稳定元素，在β相区固溶处理后快速冷却，可将β相保留至室温。亚稳β钛合金在变形过程中可能会发生复杂的变形机制，例如位错滑移、孪生、应力诱发相变等[6-10]，其中孪生诱发塑性（twinning induced plasticity，TWIP）效应和相变诱发塑性（transformation induced plasticity，TRIP）效应能够提高合金的应变硬化能力，成为改善合金力学性能的潜在方法。亚稳β钛合金中的TWIP/TRIP效应，是由于β基体的稳定性较低，在塑性变形时发生孪生/应力诱发相变，一方面能够贡献较大的应变，另一方面动态分割β基体并引入大量新界面，阻碍位错运动，从而提高应变硬化率、延缓塑性失稳，最终提升塑性[11-12]。近年来，增材制造钛合金得到了广泛的关注和应用[13-15]。相较于传统凝固技术，增材制造工艺具有冷却速率更快，能够减弱甚至消除钛合金铸造中难以解决的偏析问题。常见的增材制造工艺有激光选区熔化技术、熔丝沉积技术、激光熔覆沉积（laser cladding deposition，LCD）技术等[13, 16-18]。LCD技术采用激光为能量源，通过氩气流将金属粉末同步送入激光形成的熔池中，使原材料快速熔化并凝固，逐层沉积，最终制造出金属零部件。目前，3D打印用的钛合金粉末通常采用熔炼铸锭—锻造棒材—氩气雾化或离心雾化制粉的制备流程，该流程周期长、费用高，且成分优化迭代周期长，制约了新合金的开发效率。而LCD工艺可利用多仓同时供粉或多种金属粉末的混合物，在熔覆沉积过程中实现合金化，这一特性为随时调整合金成分和制备梯度材料提供了设计和工艺自由度[19-21]。

一些研究[22-25]已开始探讨采用纯金属粉末机械混合设计出新合金，并采用增材制造技术成形。然而，由于钛合金中各元素熔点差异较大，导致合金的成分均匀性和缺陷控制面临挑战，尤其对于高熔点合金元素含量较高的β钛合金。例如，在成形合金基体中存在未熔化的高熔点金属颗粒，或存在未完全扩散的高熔点组元。预合金化的不同合金粉末混合能够减小颗粒间的熔点差异，是解决上述问题的潜在途径。

基于上述思路，本研究综合参考Mo当量设计、d-电子理论以及价电子浓度理论，选用两种常用的商用钛合金粉末混合，设计了一种新型亚稳β钛合金Ti-4.9Al-6.0V-2.9Cr-2.1Mo-2.0Zr，并采用LCD工艺制备了试样，研究了其室温压缩变形机制。

1 试验部分 1.1 合金设计

本研究基于两种常用的商用钛合金成分进行合金成分设计，即Ti-3Al-8V-6Cr-4Mo-4Zr和Ti-6Al-4V，由于原材料仅限于上述两种既定成分的预合金粉末，因此，仅通过调整两种粉末比例来设计所需合金成分。

通常当Mo当量（[Mo]eq.）大于10时，在β相区固溶处理后快速冷却可将β相保留至室温[26]。为了实现这一目标，Ti-3Al-8V-6Cr-4Mo-4Zr合金粉末的质量分数需不低于50%。然而，[Mo]eq.理论通常反映β转变温度与合金元素的关系，并非预测相应合金元素对β相本身的稳定性影响[9]。钛合金β稳定性也取决于存在的β稳定元素的电子结构[27]，因此，进一步基于Morinaga等[28]提出的d-电子理论相稳定性图（$ \overline {B{\rm{o}}} $−$ \overline {M{\rm{d}}} $图）进行本研究的亚稳态β钛合金设计。α、α+β以及β合金区域如图1中所示，β合金区域的变形机制分为滑移区和孪晶/应力诱发马氏体区两个区域，当$ \overline {B{\rm{o}}} $高于2.77时，在β合金和α+β合金的边界附近出现连续的孪晶/应力诱发马氏体变形机制区，这意味着通过孪晶/应力诱发马氏体变形的合金相较于单一滑移变形的合金具有更低的β稳定性。对不同混合比例的Ti-3Al-8V-6Cr-4Mo-4Zr/Ti-6Al-4V合金粉末的$ \overline {B{\rm{o}}} $和$ \overline {M{\rm{d}}} $进行计算[29]，结果见图1。一些文献[8, 15, 30-34]报导的合金也标注在图1中。由图1可知，随混合比例的变化，合金的$ \overline {B{\rm{o}}} $−$ \overline {M{\rm{d}}} $基本呈线性变化。为了获得多种变形机制，本研究希望合金处于临界β稳定状态，预期的$ \overline {B{\rm{o}}} $和$ \overline {M{\rm{d}}} $分别为2.77和2.37，见图1中☆位置，此时Ti-3Al-8V-6Cr-4Mo-4Zr与Ti-6Al-4V合金粉末的质量占比均为50%，混合后的预期成分为Ti-4.9Al-6.0V-2.9Cr-2.1Mo-2.0Zr（质量占比）。Wang等[35]提出了通过价电子浓度理论预测β钛合金变形行为的半经验图（$ \overline {{e}/{a}} $−$ \overline {\Delta {r}} $图，$ \overline {{e}/{a}} $为价电子浓度，$ \overline {\Delta {r}} $为钛合金中其他元素原子平均半径与钛原子的半径差）（见图2），发现当合金的$ \overline {{e}/{a}} $或$ \left| \overline {\Delta {r}}\right| $值较低时，具有较低的晶格剪切阻力，有利于通过孪晶/应力诱发马氏体变形[35-36]。本研究设计的Ti-4.9Al-6.0V-2.9Cr-2.1Mo-2.0Zr合金的$ \overline {{e}/{a}} $和$ \overline {\Delta {r}} $分别为0.405 nm和−0.203 nm，见图2中☆位置，合金的变形机制也处于孪晶/应力诱发马氏体变形机制区。

图 1 $ \overline {B{\rm{o}}} $-$ \overline {M{\rm{d}}} $图中变形机制划分[29] Fig. 1 Deformation mechanisms division in $ \overline {B{\rm{o}}} $-$ \overline {M{\rm{d}}} $ diagram[29]

图 2 $ \overline {{e}/{a}} $−$ \overline {\Delta {r}} $图中变形机制划分[35] Fig. 2 Deformation mechanisms division in $ \overline {{e}/{a}} $-$ \overline {\Delta {r}} $ diagram[35]
1.2 材料制备

本研究采用粒径为53～150 μm的商用Ti-3Al-8V-6Cr-4Mo-4Zr 和Ti-6Al-4V 粉末作为原材料。按质量比1∶1分别称取两种粉末，经机械混合2 h后，得到平均成分为Ti-4.9Al-6.0V-2.9Cr-2.1Mo-2.0Zr的合金粉末。经计算[37]，其β转变温度为872 ℃。采用天津辉锐激光科技有限公司的Huirui Metal+激光3D打印环境设备箱进行LCD试样制备。扫描策略如下：每层采用S形扫描，第一层扫描方向与OX夹角为45 °，随后扫描方向逐层顺时针旋转90°，如图3（a）所示。激光功率、扫描速率、扫描间隔、光斑直径和送粉速率分别为1 000 W、8 mm/s、0.84 mm、1.4 mm和2 g/min。沉积成形的试样外观如图3（a）所示。为了消除试样内部的残余应力[38]并实现成分均匀化，将试样置于管式炉中在1 000 ℃下进行10 h的固溶处理，随后进行水淬。

图 3 LCD策略、沉积试样与压缩试样示意图 Fig. 3 Schematic diagrams of LCD process, deposited samples and compressed samples
1.3 测试分析

压缩试样的取样位置如图3（b）所示。试样尺寸为直径5.8 mm、长度8.8 mm，如图3（c）所示。使用Gleeble-3800热机械模拟试验机以1.0×10−2 mm/s的压缩速率（初始应变速率为1.14×10−3 s−1）进行室温压缩试验。使用LEICA DMI8光学显微镜观察显微组织；使用Rigaku SmartLab SE X射线衍射仪（X-ray diffractometer，XRD）分析相组成；使用配备电子背散射衍射仪（electron backscattered diffractometer，EBSD）的Zeiss GeminiSEM 300扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）进行晶体学分析，扫描步长为0.1～1.0 μm，加速电压为20 kV；使用Thermo Fisher Talos F200X透射电子显微镜（transmission electron microscope，TEM）进行精细结构表征。金相、XRD和EBSD试样使用SiC砂纸进行机械磨光，然后使用HClO4和CH3COOH的混合溶液（体积分数分别为10%和90%）在10 ℃下进行电化学抛光，电流密度为1.0 A/cm2，最后使用Kroll试剂（HF、HNO3和H2O的混合溶液，体积分数依次为2%、5%和93%）对抛光后试样蚀刻；TEM试样使用SiC砂纸机械减薄至50 μm后在−25 ℃下进行双喷电解减薄，双喷液为HClO4、CH3OH和C4H10O的混合溶液（体积分数依次为5%、35%和60%）。

2 结果与讨论 2.1 固溶态试样微观结构

对固溶后试样沿构建方向的O-Y-Z截面（见图4a）进行了金相观察。对比图4（c）、图4（d）与图4（e）可知，靠近基板处的底部为较细小的等轴状β晶粒，中部和顶部均为沿构建方向的柱状β晶粒，这种β晶粒形貌是LCD技术成型钛合金材料的典型特征。钛合金凝固时，其中β晶粒的形貌主要取决温度梯度（temperature gradient，GΔT）和凝固速度（solidification rate，RS）的比值，GΔT/RS较大时将形成柱状β晶粒。在沉积开始时，基板温度较低，熔池热量迅速通过热传导散失，凝固速度很快，造成GΔT/RS较小，从而形成较细小的等轴状β晶粒。随着沉积高度的增加，热量积累加剧，已凝固材料具有很高的温度，熔池凝固速度降低，造成GΔT/RS较大，从而形成沿构建方向外延生长的柱状β晶粒[39]。XRD分析表明，固溶后试样为单一β相，见图4（b）。

图 4 LCD沉积Ti-4.9Al-6.0V-2.9Cr-2.1Mo-2.0Zr试样外观图、固溶试样O-Y-Z截面XRD谱图与固溶试样沿构建方向的O-Y-Z截面的顶部、中部及底部金相图 Fig. 4 Appearance diagram of Ti-4.9Al-6.0V-2.9Cr-2.1Mo-2.0Zr sample deposited by LCD, XRD pattern of O-Y-Z cross-section after solution treatment of the sample, metallographic diagrams of the top, middle and bottom of O-Y-Z cross-section along the building direction of solution-treated sample
2.2 室温压缩性能

合金的室温压缩真应力–真应变曲线与应变硬化率曲线如图5所示。从图5可知，随着真应变增加，真应力在屈服后的增加速率逐渐减缓，应变硬化率随应变变形量增加表现为3个阶段：（Ⅰ）应变硬化率迅速下降阶段，该阶段由弹性变形转变为早期塑性变形；在变形量为6.0%的真应变后，应变硬化率的下降速率迅速减缓，进入第（Ⅱ）阶段，应变硬化率在变形量为7.9%的真应变后基本不变，保持在2.75 GPa左右；在变形量为9.0%的真应变后，应变硬化率再次缓慢下降，进入第（Ⅲ）阶段。为了研究压缩变形过程中的变形机制，选择变形量为6.0%和10.0%的两个试样进行细致研究。

图 5 压缩真应力–应变曲线及相应的应变硬化率曲线 Fig. 5 The compressive true stress-strain curve and the corresponding strain hardening rate curve
2.3 压缩试样相组成

图6为不同压缩变形量试样的XRD谱图。从图6可知，在变形前合金中仅存在β相。变形量为6.0%时谱图中出现若干新峰，经标定确定为α″马氏体与ω相的衍射峰。当变形量为10.0%时，部分α″的衍射峰相对强度进一步增加，未发现ω相的衍射峰。结果表明，合金在变形过程中发生了应力诱发的β→α′′马氏体（α″SIM）相变和应力诱发的β→ω相变。同时，对比β相存在的峰位和峰强可以发现，变形前、变形量为6.0%和10.0%的试样中与理论上的三强峰相对强度均不一致，α″马氏体和ω相的衍射峰也出现了相同的情况。这是由于LCD技术成形的钛合金组织，通常<001>β择优取向的粗大柱状β晶粒沿构建方向生长，但在O-Y-Z截面上存在多种取向，XRD分析时，X射线斑仅照射到部分取向的晶粒，造成实测的峰强与理论上的三强峰相对强度存在差异。

图 6 不同压缩变形量试样的XRD谱图 Fig. 6 XRD patterns of specimens with different compression deformation
2.4 压缩试样微观结构

使用EBSD对变形量为6.0%和10.0%的试样进行分析。由于之前没有类似的合金成分，因此，α″SIM的晶格常数通过XRD衍射峰计算，结果为：aα″ =0.288 86 nm，bα″ =0.473 67 nm，cα″ =0.460 83 nm。据此在EBSD系统中建立本研究使用的底心正交结构，用于α″SIM马氏体的晶体学分析。可以发现，变形量为6.0%的试样中β晶粒内出现大量细长片状组织，其间β基体内出现大量厚度和长度均较小的片层，其尺寸受限于两个长片层之间，这表明该类片层的形成晚于长片层。相图与叠加α"SIM马氏体反极图的带对比图显示，上述片层为不同取向的α″SIM马氏体，见图7（a）与图7（b）。为方便讨论，将先形成的长片层马氏体定义为初生马氏体（α″SIMp），后形成的短片层马氏体定义为二次马氏体（α″SIMs）。视场中α″SIM马氏体的体积分数为12.2%，但并未观察到应力诱发的ω相。这一结果进一步表明，合金在变形过程中发生了应力诱发的β→α″马氏体（α″SIM）相变。通过图7（c）中极图对β与α″SIM的晶体学取向关系进行分析（极图中用红圈标记重合极点），表明β相与α″SIM马氏体变体符合经典取向关系：（$ \text{001} $）β//（$ \text{1}\text{00} $）α″，（$ \text{110} $）β//（$ \text{001} $）α″与（$ \text{1}\bar {\text{1}}\text{0} $）β//（$ \text{010} $）α″[40]。

图 7 变形量为6.0%的试样的EBSD分析 Fig. 7 EBSD analysis of the specimen with a deformation of 6.0%

当试样变形量增大到10.0%时，α″SIM体积分数明显增加（见图8a），视场内的体积分数增加到25.6%。长片层α″SIMp的厚度增大，β基体内短片层α″SIMs数量明显增多，同时厚大的α″SIMp片层内部被较小的α″SIM片层分割。按照图8（c）中红色箭头对α″SIMp内部的片层进行取向差分析（见图8e），结合极图（见图8f）分析，确定取向差为绕[100]α″轴旋转87°，符合（$ \text{011} $）α″复合孪晶关系[41]。表明合金在变形过程中，除β基体通过α″SIM变形外，已经形成的α″SIMp会通过孪生参与变形，将其命名为α″SIMt。图8（c）对应的晶内平均取向差（kernel average misorientation，KAM）如图8（d）所示。从图8（d）可以看到，β基体的KAM值最低，α″SIMp的KAM值略高，α″SIMs和α″SIMt的KAM值明显高于前两者的。这表明α″SIMs和α″SIMt的形成有助于消除局部应力集中现象并适应外部应力，在促进局部塑性变形中具有关键作用。

图 8 变形量为10.0%的压缩试样的EBSD分析 Fig. 8 EBSD analysis of compressed specimen with a deformation of 10.0%

为进一步研究室温变形机制，对变形量为6.0%与10.0%的试样进一步使用了TEM进行表征。在变形量为6.0%的试样的明场像中（见图9a、c），可以看到位错和黑色片层，片层厚度约300 nm。选区电子衍射花样（selected area electron diffraction，SAED）分析表明，片层为α″SIM。对比图9（a）与图9（c）发现，β基体中位错密度有明显差别，图9（a）中位错密度较小，此时马氏体能够阻碍位错运动。图9（c）中观察到高密度位错列，并穿过α″SIM马氏体，表明变形时基体中应变分布不均匀，合金在变形过程中，除β基体通过位错滑移变形外，已经形成的α″SIM也会通过位错滑移变形。

图 9 变形量为6.0%的试样的TEM分析 Fig. 9 TEM analysis of the specimen with a deformation of 6.0%

变形量为10.0%的试样中同样能观察到β基体内的位错和片层形貌。SAED分析表明，片层为α″SIM，其尺寸在0.1～1.5 μm之间。相较于EBSD图，TEM观察区域有限，仅能观察到较小尺寸的α″SIM。α″SIM中也存在高密度位错。图10（b）的SAED图中，α″SIM的衍射斑强度很弱，这是由于在制备TEM试样的过程中产生了薄膜松弛效应，引起了α″SIM→β转变。薄膜松弛效应是将块体材料制作成薄膜的过程中，试样中的内应力大量释放所造成的[42]。图10（e）和图10（f）分别为图10（d）中黄色圆圈中衍射斑与红色圆圈中衍射斑对应的暗场像，其中单独的α″SIM暗场像并没有显示出完整的α″SIM片层形貌，表明薄膜试样中的应力释放是不均匀的，局部区域仍保留了α″SIM的晶体结构。

图 10 变形量为10.0%的试样的TEM分析 Fig. 10 TEM analysis of the specimen with a deformation of 10.0%
2.5 压缩变形行为

通过XRD、EBSD和TEM分析表明，Ti-4.9Al-6.0V-2.9Cr-2.1Mo-2.0Zr合金在压缩变形时的变形机制包括β相内位错滑移、少量应力诱发的β→ω相变、应力诱发的β→α″相变，以及已经形成的α″SIM片层内位错滑移和（$ \text{011} $）α″孪生。通过对不同变形量的试样进行分析，绘出变形过程中微观结构演变示意图（见图11），下面将简单讨论其过程。

图 11 Ti-4.9Al-6.0V-2.9Cr-2.1Mo-2.0Zr合金中微观结构随应变增加的演变示意图 Fig. 11 Schematic diagram of the microstructure evolution in Ti-4.9Al-6.0V-2.9Cr-2.1Mo-2.0Zr alloy with strain increase

（1）在塑性变形初始阶段，为了适应宏观应变，β晶粒之间需要相互协调，局部高应力集中首先出现在晶界某些位置，为位错的产生和应力诱发相变提供了形核条件，位错和应力诱发相在这些位置形核。由于仅在6.0%真应变的试样中通过XRD检测到微弱的应力诱发ω相衍射峰，EBSD和TEM分析均未发现ω相，表明其数量较少，而且其尺寸通常较小，对变形贡献有限，因此后续的过程将不再讨论应力诱发ω相的发展。

（2）随着应变的增加，α″SIM向晶内生长，直至遇到晶界或其他取向的α″SIM等障碍物才会停止，形成的细长α″SIMp片层将β晶粒分割。同时位错持续在晶界处产生并向晶内发射，形成位错列，与α″SIMp相遇时将发生交互作用。从应力诱发相产生开始，材料已经变为双相合金，新相的含量随应变量增大持续增加，并形成大量新的相界[43]，从而产生了动态细晶强化和双相界面强化作用。

（3）继续增大应变时，一方面α″SIMp片层主要在厚度方向上发生长大，厚度增加；另一方面，α″SIMp本身也通过位错滑移参与塑性变形，而α″SIMp片层之间的β基体继续通过位错滑移和应力诱发β→α″相变变形，形成α″SIMs，其尺寸和厚度均较小，被限制在两片α″SIMp片层之间。在这个过程中，β/α″SIM相界数量迅速增加，动态细晶强化和双相界面强化作用进一步增强。

（4）由于α″SIM和位错的含量已经处于较高的水平，不同取向的变体之间以及与位错之间交互作用增强，相互约束，限制了β基体内新的α″SIM的继续形成和已经存在的α″SIM的长大，数量巨大的β/α″SIM相界也对位错滑移起到了有效的阻碍。继续增加外部应力，合金已经难以通过位错滑移和应力诱发α″SIM变形，此时α″SIMp内的（$ \text{011} $）α″孪生开动，将继续为塑性变形做贡献。由于孪生的尺寸效应，尺寸较小的α″SIMs内很难发生孪生[44]，从而在其局部区域产生较大的应力集中。室温压缩中（$ \text{011} $）α″孪晶形成原因较为复杂，α″马氏体存在多种孪生方式。通常当β相转变α″时，晶体结构的差异会产生大量局部应变，需通过在马氏体内形成孪晶结构来平衡[41]。而在本研究中，并没有观察到这类自适应马氏体孪晶，（$ \text{011} $）α″孪生成为塑性变形后期α″SIMp内的主要变形机制[45]。

需要注意的是，虽然将塑性变形过程中的微观结构演变进行了分阶段讨论，这只是为了方便描述而进行的划分。上述过程不是独立分割的，并没有明显的界限，而是相互交织、动态变化的过程。

金属材料在塑性变形时，位错滑移并不会改变晶体学取向，应变硬化效应主要来源于位错交互作用对位错滑移的阻碍。孪生使得晶粒内局部区域的晶体学取向发生改变，形成大角晶界，缩短了位错滑移自由程，从而使得合金出现动态细晶强化作用，提高了合金的应变硬化率。本研究中，应力诱发相变通过新的结构将基体进行了晶体学分割，一方面细化了基体晶粒，另一方面形成了大量新的相界，起到动态细晶强化和双相界面强化作用，从而使得合金具有更高的应变硬化率[46-47]。

3 结　论

（1）基于Mo当量、d-电子理论和价电子浓度理论，探索$ \overline {B{\rm{o}}} $−$\overline {M{\rm{d}}} $图和$\overline {{e}/{a}} $−$ \overline {\Delta {r}} $图中新成分区域，将商用Ti-6Al-4V和Ti-3Al-8V-6Cr-4Mo-4Zr合金粉末混合，采用LCD工艺制备了具有多种变形机制的新型亚稳β钛合金Ti-4.9Al-6.0V-2.9Cr-2.1Mo-2.0Zr，为研发新型钛合金提供了新的思路。

（2）随应变的增加，合金的室温压缩应变硬化率首先快速下降，然后迅速减缓并进入短暂平台期，最后缓慢下降，相对于其他亚稳β钛合金，应变硬化率处于较高的水平。

（3）在室温压缩塑性变形初期，合金首先以β基体内位错滑移、少量应力诱发β→ω相变、应力诱发β→α′′SIM相变进行变形，应变硬化率快速下降；随后初生α′′SIMp片层增厚并通过位错滑移和（$ \text{011} $）α″孪生参与变形，α′′SIMp片层之间的β基体继续通过滑移和应力诱发尺寸和厚度均较小的二次α′′SIMs变形，大量α″SIM的形成分割了β晶粒，并形成大量β/α″SIM相界，产生动态细晶强化和双相界面强化作用，延缓了应变硬化率下降速率。

参考文献
[1]
SIDHU S S, SINGH H, GEPREEL M A H. A review on alloy design, biological response, and strengthening of β-titanium alloys as biomaterials[J]. Materials Science and Engineering: C, 2021, 121: 111661. DOI:10.1016/j.msec.2020.111661
[2]
BOYER R R. An overview on the use of titanium in the aerospace industry[J]. Materials Science and Engineering: A, 1996, 213(1/2): 103-114.
[3]
程超, 赵虎, 刘旭燕. Ti-Nb-Fe-Sn合金显微组织和力学性能的研究[J]. 有色金属材料与工程, 2023, 44(5): 9-15.
[4]
BANERJEE D, WILLIAMS J C. Perspectives on titanium science and technology[J]. Acta Materialia, 2013, 61(3): 844-879. DOI:10.1016/j.actamat.2012.10.043
[5]
YAN S K, SONG G L, LI Z X, et al. A state-of-the-art review on passivation and biofouling of Ti and its alloys in marine environments[J]. Journal of Materials Science & Technology, 2018, 34(3): 421-435.
[6]
GROSDIDIER T, PHILIPPE M J. Deformation induced martensite and superelasticity in a β-metastable titanium alloy[J]. Materials Science and Engineering: A, 2000, 291(1/2): 218-223.
[7]
徐迪, 杨义, 吴松全, 等. 亚稳β钛合金的变形机制的研究进展[J]. 有色金属材料与工程, 2021, 42(1): 53-60.
[8]
QIAN B N, MANTRI S A, DASARI S, et al. Mechanisms underlying enhanced strength-ductility combinations in TRIP/TWIP Ti-12Mo alloy engineered via isothermal omega precipitation[J]. Acta Materialia, 2023, 245: 118619. DOI:10.1016/j.actamat.2022.118619
[9]
CASTANY P, GLORIANT T, SUN F, et al. Design of strain-transformable titanium alloys[J]. Comptes Rendus Physique, 2018, 19(8): 710-720. DOI:10.1016/j.crhy.2018.10.004
[10]
SUN F, PRIMA F, GLORIANT T. High-strength nanostructured Ti-12Mo alloy from ductile metastable beta state precursor[J]. Materials Science and Engineering: A, 2010, 527(16/17): 4262-4269.
[11]
NIESSEN F, PERELOMA E. A review of in situ observations of deformation-induced β ↔ α″ martensite transformations in metastable β Ti alloys[J]. Advanced Engineering Materials, 2022, 24(8): 2200281. DOI:10.1002/adem.202200281
[12]
李强, 刘腾飞, 王毅豪, 等. β钛合金超弹性影响因素及其提高方法[J]. 有色金属材料与工程, 2022, 43(1): 1-10.
[13]
MANTRI S A, NARTU M S K K Y, DASARI S, et al. Suppression and reactivation of transformation and twinning induced plasticity in laser powder bed fusion additively manufactured Ti-10V-2Fe-3Al[J]. Additive Manufacturing, 2021, 48: 102406. DOI:10.1016/j.addma.2021.102406
[14]
ZHU Y M, ZHANG K, MENG Z C, et al. Ultrastrong nanotwinned titanium alloys through additive manufacturing[J]. Nature Materials, 2022, 21(11): 1258-1262. DOI:10.1038/s41563-022-01359-2
[15]
AHMED M, WEXLER D, CASILLAS G, et al. The influence of β phase stability on deformation mode and compressive mechanical properties of Ti-10V-3Fe-3Al alloy[J]. Acta Materialia, 2015, 84: 124-135. DOI:10.1016/j.actamat.2014.10.043
[16]
VRANCKEN B, THIJS L, KRUTH J P, et al. Microstructure and mechanical properties of a novel β titanium metallic composite by selective laser melting[J]. Acta Materialia, 2014, 68: 150-158. DOI:10.1016/j.actamat.2014.01.018
[17]
BERMINGHAM M J, STJOHN D H, KRYNEN J, et al. Promoting the columnar to equiaxed transition and grain refinement of titanium alloys during additive manufacturing[J]. Acta Materialia, 2019, 168: 261-274. DOI:10.1016/j.actamat.2019.02.020
[18]
ZHANG K, KAN W H, ZHU Y M, et al. Achieving ultra-high strength rapidly in Ti-3Al-8V-6Cr-4Mo-4Zr alloy processed by directed energy deposition[J]. Materials & Design, 2022, 224: 111325.
[19]
DÁVILA J L, NETO P I, NORITOMI P Y, et al. Hybrid manufacturing: a review of the synergy between directed energy deposition and subtractive processes[J]. The International Journal of Advanced Manufacturing Technology, 2020, 110(11/12): 3377-3390.
[20]
ZHANG T, XU H, LI Z J, et al. Microstructure and properties of TC4/TNTZO multi-layered composite by direct laser deposition[J]. Journal of the Mechanical Behavior of Biomedical Materials, 2020, 109: 103842. DOI:10.1016/j.jmbbm.2020.103842
[21]
ZHANG D Z, LI Y Z, CONG W L. In-situ synthesis of high-quality pseudoelastic NiTi alloys with intrinsic Ni4Ti3 phase precipitation using laser DED[J]. Journal of Manufacturing Processes, 2022, 74: 308-318. DOI:10.1016/j.jmapro.2021.12.029
[22]
BHARDWAJ T, SHUKLA M, PAUL C P, et al. Direct energy deposition - laser additive manufacturing of titanium-molybdenum alloy: parametric studies, microstructure and mechanical properties[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2019, 787: 1238-1248. DOI:10.1016/j.jallcom.2019.02.121
[23]
WANG J C, LIU Y J, RABADIA C D, et al. Microstructural homogeneity and mechanical behavior of a selective laser melted Ti-35Nb alloy produced from an elemental powder mixture[J]. Journal of Materials Science & Technology, 2021, 61: 221-233.
[24]
AKMAL M, JEONG W, RYU H J. Ti-Zr-Nb based BCC alloy containing Mo prepared by laser directed energy deposition—ω phase and cellular structure[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2023, 969: 172306. DOI:10.1016/j.jallcom.2023.172306
[25]
KANG N, LIN X, MANSORI M E, et al. On the effect of the thermal cycle during the directed energy deposition application to the in-situ production of a Ti-Mo alloy functionally graded structure[J]. Additive Manufacturing, 2020, 31: 100911. DOI:10.1016/j.addma.2019.100911
[26]
BANIA P J. Beta titanium alloys and their role in the titanium industry[J]. JOM, 1994, 46(7): 16-19. DOI:10.1007/BF03220742
[27]
AHMED M, WEXLER D, CASILLAS G, et al. Strain rate dependence of deformation-induced transformation and twinning in a metastable titanium alloy[J]. Acta Materialia, 2016, 104: 190-200. DOI:10.1016/j.actamat.2015.11.026
[28]
MORINAGA M, YUKAWA N, EZAKI H, et al. Solid solubilities in transition-metal-based f. c. c. alloys[J]. Philosophical Magazine A, 1985, 51(2): 223-246. DOI:10.1080/01418610.1985.12069159
[29]
ABDEL-HADY M, HINOSHITA K, MORINAGA M. General approach to phase stability and elastic properties of β-type Ti-alloys using electronic parameters[J]. Scripta Materialia, 2006, 55(5): 477-480. DOI:10.1016/j.scriptamat.2006.04.022
[30]
FU Y, XIAO W L, KENT D, et al. Ultrahigh strain hardening in a transformation-induced plasticity and twinning-induced plasticity titanium alloy[J]. Scripta Materialia, 2020, 187: 285-290. DOI:10.1016/j.scriptamat.2020.06.029
[31]
SANG Z Y, WANG L, CHEN J W, et al. Excellent strength-ductility balance via controlling stress-induced α′ martensite transformation of Ti422 alloy[J]. Materials Science and Engineering: A, 2023, 884: 145558. DOI:10.1016/j.msea.2023.145558
[32]
KAR S K, SUMAN S, SHIVAPRASAD S, et al. Processing-microstructure-yield strength correlation in a near β Ti alloy, Ti-5Al-5Mo-5V-3Cr[J]. Materials Science and Engineering: A, 2014, 610: 171-180. DOI:10.1016/j.msea.2014.04.113
[33]
BERTRAND E, CASTANY P, YANG Y, et al. Deformation twinning in the full-α″ martensitic Ti-25Ta-20Nb shape memory alloy[J]. Acta Materialia, 2016, 105: 94-103. DOI:10.1016/j.actamat.2015.12.001
[34]
REN L, XIAO W L, KENT D, et al. Simultaneously enhanced strength and ductility in a metastable β-Ti alloy by stress-induced hierarchical twin structure[J]. Scripta Materialia, 2020, 184: 6-11. DOI:10.1016/j.scriptamat.2020.03.039
[35]
WANG C H, RUSSELL A M, CAO G H. A semi-empirical approach to the prediction of deformation behaviors of β-Ti alloys[J]. Scripta Materialia, 2019, 158: 62-65. DOI:10.1016/j.scriptamat.2018.08.035
[36]
YANG Y, LI G P, WANG H, et al. Formation of zigzag-shaped {1 1 2}〈1 1 1〉 β mechanical twins in Ti-24.5 Nb-0.7 Ta-2 Zr-1.4 O alloy[J]. Scripta Materialia, 2012, 66(5): 211-214. DOI:10.1016/j.scriptamat.2011.10.031
[37]
孙书英, 邓超. 基于二元相图精确计算钛合金α+β/β相变点[J]. 钛工业进展, 2011, 28(3): 21-25.
[38]
AHMAD B, VAN DER VEEN S O, FITZPATRICK M E, et al. Residual stress evaluation in selective-laser-melting additively manufactured titanium (Ti-6Al-4V) and inconel 718 using the contour method and numerical simulation[J]. Additive Manufacturing, 2018, 22: 571-582. DOI:10.1016/j.addma.2018.06.002
[39]
WANG T, ZHU Y Y, ZHANG S Q, et al. Grain morphology evolution behavior of titanium alloy components during laser melting deposition additive manufacturing[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2015, 632: 505-513. DOI:10.1016/j.jallcom.2015.01.256
[40]
KIM H Y, IKEHARA Y, KIM J I, et al. Martensitic transformation, shape memory effect and superelasticity of Ti-Nb binary alloys[J]. Acta Materialia, 2006, 54(9): 2419-2429. DOI:10.1016/j.actamat.2006.01.019
[41]
NIESSEN F, GAZDER A A, MITCHELL D R G, et al. In-situ observation of nucleation, growth and interaction of deformation-induced α″ martensite in metastable Ti-10V-2Fe-3Al[J]. Materials Science and Engineering: A, 2021, 802: 140237. DOI:10.1016/j.msea.2020.140237
[42]
YANG Y, LI G P, CHENG G M, et al. Stress-introduced α″ martensite and twinning in a multifunctional titanium alloy[J]. Scripta Materialia, 2008, 58(1): 9-12. DOI:10.1016/j.scriptamat.2007.09.010
[43]
CAI S, SCHAFFER J E, REN Y. Deformation of a Ti-Nb alloy containing α"-martensite and omega phases[J]. Applied Physics Letters, 2015, 106(13): 131907. DOI:10.1063/1.4916960
[44]
WANG W L, WANG X L, MEI W, et al. Role of grain size in tensile behavior in twinning-induced plasticity β Ti-20V-2Nb-2Zr alloy[J]. Materials Characterization, 2016, 120: 263-267. DOI:10.1016/j.matchar.2016.09.016
[45]
LEE H J, KIM J H, PARK C H, et al. Twinning-induced plasticity mechanism of α″-martensitic titanium alloy[J]. Acta Materialia, 2023, 248: 118763. DOI:10.1016/j.actamat.2023.118763
[46]
SADEGHPOUR S, JAVAHERI V, BRUSCHI S, et al. Strain rate and mechanical stability in determining deformation behavior of beta Ti alloys[J]. Materials Science and Engineering: A, 2020, 798: 140274. DOI:10.1016/j.msea.2020.140274
[47]
YIN T, ZHU Z W, MU J, et al. Deformation mechanism of the (β + α”) dual-phase Ti-42Zr-13Nb alloy exhibiting an abnormal work-hardening behavior[J]. Materials Characterization, 2023, 204: 113166. DOI:10.1016/j.matchar.2023.113166