2025, Vol. 46
随着化石能源的日渐枯竭，以及新能源汽车等领域的快速发展[1]，开发具有高能量密度的电化学储能器件具有重大意义[2]。过去几十年来，锂离子电池一直是广泛使用的储能器件[3]。基于石墨负极的锂离子电池的能量密度已接近其理论值上限（300 W·h/kg），但仍难以满足新能源汽车对高能量密度的需求[1, 4]。基于金属锂负极的电池体系，即金属锂电池，有望提供超过500 W·h/kg的能量密度，应用潜力巨大[5]。然而，采用液体电解质的金属锂电池存在易泄露、易燃、易爆等问题，安全隐患大，极大地限制了金属锂电池的实际应用。采用固体电解质（solid electrolyte，SE）是提高金属锂电池安全性的有效途径[6]。常见的SE通常可分为无机固体电解质（inorganic solid electrolyte，ISE）、聚合物固体电解质（solid polymer electrolyte，SPE）。ISE通常具有较高的离子电导率，并且强度较高，但存在易碎、电极界面相容性差等问题[7]。SPE具有良好的柔性，且与电极有较好的相容性，是最有大规模应用前景的一类电解质材料。但SPE存在室温电导率低，电化学稳定窗口较窄等问题，无法满足实际应用需求[8]。本文从SPE离子传输机制、SPE种类及改性策略、SPE制备工艺，总结了SPE的研究现状，最后对SPE的未来发展进行了展望。
1 SPE离子传输机制锂离子在SPE中的传输，本质上是在电场作用下锂离子在聚合物基体中进行定向移动的过程。在这个过程中，锂离子需借助与聚合物的配位作用，通过在不同配位点之间的迁移实现锂离子的传输。
在众多理论模型中，常用Vogel-Tamman-Fulcher（VTF）方程描述SPE的离子电导率。
| $ \qquad\sigma\mathrm{_i}=\sigma_0T^{-\frac{1}{2}}\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}\left[-\dfrac{B}{T-T_0}\right] $ | (1) |
式中：σi为离子电导率；T为热力学温度；σ0为指前因子；B为活化能；T0为参比温度，通常比玻璃化转变温度（Tg）低10～50 K[9]。当T高于Tg时，聚合物主要呈非晶相，其分子链具有一定柔性，锂离子可以借助非晶相中链段的运动，在分子链间跳跃式迁移。在聚环氧乙烷（polyethylene oxide，PEO）中，锂离子借助非晶相中链段的运动，从一个配位点跳跃到另一个配位点，实现锂离子的迁移，如图1（a）所示[10]。当T低于Tg时，聚合物主要呈晶相，其链段的运动受限严重，锂离子难以在紧密排列的分子链间迁移，但可以通过聚合物基体中特殊的晶体结构进行迁移。如图1（b）所示[11]，在PEO6-LiAsF6中，PEO链成对地折叠在一起，形成圆柱形隧道，而锂离子可通过与醚氧链段配位后在圆柱形隧道内部迁移，无需借助聚合物链段的运动进行迁移。
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图 1 锂离子在聚合物中的传输机制 Fig. 1 Transport mechanism of the Li-ion in polymers |
SPE由聚合物基体和锂盐组成，其中锂盐提供锂离子源，聚合物基体作为载体传输锂离子。目前，SPE得到了大量研究，越来越多不同种类的聚合物基体被发现。根据其中聚合物基体的极性基团和主链单元，可将SPE分为聚醚、聚酯和氟化电解质。
2.1 聚醚电解质聚醚电解质含有醚基，其中的氧原子可与锂离子配位，并通过聚醚链的运动实现锂离子迁移。PEO、聚乙二醇二缩水甘油醚和聚1,3–二氧环戊烷 [poly（1,3-dioxolane），PDOL]，PDOL是最具代表性的聚醚电解质[12]。该类SPE存在室温离子电导率低、电化学稳定窗口窄、高压稳定性差等问题，难以满足实际应用需求[13]。通过在该类SPE中加入功能性添加剂，可对上述问题进行改善。Zhang等[14]以纳米纤维素为骨架，三苯基膦（triphenylphosphine，TPP）和双（三氟甲基磺酰）亚胺锌[zinc bis（trifluoromethylsulfonyl）imide，Zn（TFSI）2]为添加剂，通过原位聚合制备了一种超薄、力学性能优异，且耐高压的聚醚电解质。在该体系中，TPP的最高占据分子轨道（highest occupied molecular orbital，HOMO）能级最高，会在正极侧被优先氧化，生成富LixPFy的正极电解质界面（cathode electrolyte interface，CEI）层，有效抑制了LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）正极与聚醚电解质之间的副反应。同时Zn（TFSI）2在金属锂负极表面发生还原反应，生成富LiZn 的固体电解质界面（solid electrolyte interface，SEI）层。TPP与Zn（TFSI）2双添加剂的引入促进了金属锂的均匀沉积，并使聚醚电解质的电化学稳定窗口拓宽至4.8 V，与NCM811正极匹配组成的全电池在4.5 V的截止电压下能稳定循环超250次。
2.2 聚酯电解质聚酯电解质含有强极性的碳酸酯基团，常见的有聚碳酸乙烯酯、聚乙烯酯和聚碳酸乙烯亚乙酯[polyvinyl ethylene carbonate，PVEC]等。碳酸酯基团中的羰基可与锂离子配位，但配位强度弱于醚基与锂离子配位的，这使聚酯电解质有更高的锂离子迁移速率[15]。聚酯电解质的强极性官能团还能有效提高电解质的介电常数，促进锂盐解离，进而提高电解质的离子电导率[16]。PVEC是目前报道最多的聚酯电解质，可由碳酸乙烯亚乙酯（vinyl ethylene carbonate，VEC）通过碳碳双键的加成反应制得，但这样得到的PVEC具有较弱的抗氧化能力，严重制约了PVEC与高压正极的兼容性。Lin等[17]采用2−乙基己酸锡[Sn（Oct）2]为引发剂，引发VEC聚合。在VEC单体中，羰基上的氧原子具有很强的极性，易被Sn（Oct）2攻击，并促进VEC开环加成，形成具有交联网络结构的PVEC。同时，Sn（Oct）2可在金属锂负极侧被还原成LixSn合金，从而增强负极与电解质的界面相容性。基于以上几点，该聚酯电解质具有4.8 V的电化学稳定窗口，并在室温下表现出1.1×10−3 S/cm的离子电导率。与 LiCoO2 正极匹配组成的全电池在4.5 V的截止电压下表现出优异的循环稳定性。
2.3 氟化电解质SPE的电化学稳定窗口通常较窄，与高压正极的兼容性差。氟元素具有高电负性，在SPE中引入含氟基团，可以显著降低SPE的HOMO能级，提高聚合物的抗氧化能力，拓宽SPE的电化学稳定窗口[15]，因此，氟化SPE具有更好的高压稳定性。其中，聚偏氟乙烯（polyvinylidene fluoride，PVDF）、PVDF–六氟丙烯（PVDF-hexafluoropropylene），PVDF-HFP)是研究最多的含氟SPE。
相较于PEO，PVDF具有相对较高的介电常数（8～12）[18]，能有效减弱离子对之间的相互作用，更好地促进锂盐解离[19]。An等[20]将介电材料NaNbO3掺入PVDF基体中。在循环过程中，NaNbO3中的钠离子被锂离子置换，并参与SEI的形成，在金属锂表面生成坚固的LiF/NaF混合SEI。此外，NaNbO3能够诱导PVDF生成具有高介电性的β相PVDF，从而促进锂盐解离，产生更多游离锂离子。该SE在室温下的离子电导率高达5.5×10−4 S/cm。使用该SE的Li|NCM811全电池在2 C倍率下可以稳定循环2 200次，即使在−20 ℃时也展现出较高的放电比容量和卓越的循环稳定性。
与PVDF相比，共聚后得到的PVDF-HFP的链段规整性降低，具有更低的结晶度[21]。Zhang等[22]以富LiF的PVDF-HFP为聚合物基体，通过与聚双（三氟乙氧基）膦腈共混，制备了单相局部高浓度SPE，其离子电导率高达3.0×10−4 S/cm，临界电流密度高达3.7 mA/cm2。该电解质在循环过程中可形成富LiF的SEI层，相应的Li|Cu半电池在0.5 mA/cm2的电流密度下，可保持99.1%的高库伦效率。采用该电解质的Li|NCM811全电池，在4.5 V的截止电压下能稳定循环450次。
尽管SPE具有诸多优势，但其较低的离子电导率和较窄的电化学稳定窗口限制了其实际应用。因此，探索有效的改性策略以提高SPE的电化学性能显得尤为重要。
3 SPE改性策略 3.1 聚合物分子设计通过分子链设计，引入含有功能化官能团，能够有效提高SPE的电化学性能。Yang等[23]制备了1,3,5–异氰尿酸三缩水甘油酯（1,3,5-triglycidyl isocyanurate，TGIC）修饰的PDOL （TGIC-modified PDOL，TPDOL）。具有多个活性基团的TGIC有效提高了TPDOL的聚合程度。此外，TGIC可被金属锂还原，生成富Li3N和Li2O的无机SEI层，促进了金属锂的均匀沉积。在常温下，TPDOL表现出5.5×10−4 S/cm的离子电导率和0.8的离子迁移数。TGIC的引入赋予了SPE优异的阻燃性和热稳定性。
在SPE中，分子间的相互作用对性能有显著影响。Zhao等[24]报道了一种金属聚合物电解质（metallopolymer electrolytes，MPE）。其中，四（对氨基苯甲酸）合二钼（II）（tetrakis（para-aminobenzoato）dimolybdenum（II），TPADB）不仅具有交联中心的作用，还由于钼原子的不饱和配位，使得TPADB能够有效锚定锂盐阴离子。被TPADB锚定的锂盐阴离子的最低未占据分子轨道（lowest unoccupied molecular orbital，LUMO）能级会显著降低，从而更容易在金属锂负极侧被还原，生成富LiF的SEI层。MPE在室温下表现出7.0×10−4 S/cm的离子电导率和0.6的离子迁移数。使用MPE的Li|LiFePO4全电池在1 C的倍率下能稳定循环3 000次，与NCM811正极匹配组成的全电池在4.4 V的截止电压下能稳定循环360次。
3.2 引入无机填料引入无机填料是提高SPE综合性能的重要策略之一。关于无机填料增强聚合物基体离子电导率的机制，目前主要有两种观点。一种观点认为，分布在聚合物基体中的纳米填料可以作为交联中心，阻碍聚合物链的重新排列，降低聚合物结晶度，从而提高聚合物链离子电导率。另一种观点认为，锂盐阴离子与无机填料表面的化学基团之间存在强路易斯酸碱作用，从而促进锂盐解离，产生更多游离锂离子[25]。尽管这两种理论从不同角度阐述了无机填料提高离子电导率的机制，但大多数学者认为是两种机制的共同作用促进了锂离子的快速传导。
3.2.1 零维填料Croce等[26]首次在PEO-LiClO4中加入TiO2、Al2O3纳米颗粒，将电解质的离子电导率提高至10−4 S/cm。纳米技术的发展推动了有机−无机复合SE性能的不断突破。Lin等[27]在PEO中原位合成直径为12 nm的SiO2纳米颗粒，如图2（a）所示。均匀分散的SiO2纳米颗粒一方面与PEO链段作用，抑制了PEO的结晶；另一方面，SiO2纳米颗粒与锂盐之间的路易斯酸碱作用，促进了锂盐的解离。引入纳米SiO2的PEO电解质在60 ℃时离子电导率达到1.2×10−3 S/cm，电化学稳定窗口拓宽至5.0 V。
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图 2 低维纳米填料 Fig. 2 Low-dimensional nanoscale filler |
零维填料的长径比小，在SPE中很难形成连续的渗流通道[28-29]。这一问题可以通过使用高长径比的一维或二维填料进行改善[30]。Shi等[31]将BaTiO3（BTO）与可以传导锂离子的Li0.33La0.56TiO3-x（LLTO）耦合，设计了具有并排异质结结构的BTO-LLTO纳米线，并与PVDF复合，构建了高离子电导率和高介电性能的改性SPE。如图2（b）所示，BTO-LLTO纳米线的引入不仅提高了锂盐的解离程度，还减缓了无机填料与PVDF之间有害电荷层的生成，显著提高了电解质的离子电导率。该SPE在室温下离子电导率高达8.2×10−4 S/cm，相应的Li|NCM811全电池实现了高达172.1 mA·h/g的初始放电比容量，且电池能够稳定循环1 500次。Xia等[32]以层状双氢氧化物（layered double hydroxides，LDH）纳米片为二维填料，与PVDF-HFP复合，得到了具有优异力学性能的SE。如图2（c）所示，带正电的LDH对双（三氟甲烷）磺酰亚胺锂有路易斯酸作用，可促进锂盐解离并固定锂盐阴离子，从而提高了聚合物基体中游离锂离子浓度。该电解质在室温下表现出2.2×10−4 S/cm的离子电导率和4.9 V的电化学稳定窗口，相应的Li|LiFePO4和Li|NCM811全电池可在室温下稳定运行。
3.2.3 三维填料与低维 （零维、一维及二维） 填料不同，采用三维填料构建的SPE可为锂离子传输提供连续的有机−无机界面，从而促进锂离子的快速传输。此外，引入三维结构的无机填料可显著增强聚合物基体的力学性能。
Fu等[33]报道了一种石榴石型Li6.4La3Zr2Al0.2O12（LLZO）的三维无机填料。如图3所示，该三维网络可与PEO基体形成连续的有机−无机界面，为锂离子的快速传输提供了连续的通道。该柔性三维电解质在室温下表现出2.5×10−4 S/cm的离子电导率。同时，这种三维LLZO网络还进一步增强了聚合物基体的力学性能。在室温下，相应的对称电池在0.2 mA/cm2的电流密度下，可稳定运行500 h以上。
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图 3 三维陶瓷离子传输网络在PEO聚合物基体中的示意图[33] Fig. 3 Schematic illustration of the three dimension ceramic ion transport network within the PEO polymer matrix[33] |
原位聚合法是指将聚合物前驱体溶液注入到电池内部，通过引发单体聚合，将液态前驱体固化的过程。液态前驱体可渗入正极孔隙内，从而能够与电极形成良好的界面接触。聚合完成后，电极与电解质形成紧密结合的界面。与非原位聚合工艺相比，原位聚合可有效改善SPE和电极之间的界面相容性。Sun等[34]采用一种无引发剂、简单、清洁且高效的技术—高能电子束辐照引发VEC和乙二醇二甲基丙烯酸酯的原位聚合。所得的SPE具有高离子电导率（1.7×10−4 S/cm）、高离子迁移数（0.7）和良好的宽电化学稳定窗口（5.4V），组装的Li|LiFePO4全电池表现出优异的循环稳定性。此外，如图4（a）所示，高能电子束能够穿透铝塑膜引发聚合，使软包电池中的液态前驱体固化。原位聚合法具有大规模生产的潜力。
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图 4 SPE制备方法 Fig. 4 Preparation methods of solid polymer electrolyte |
浇铸法是制备SPE常用的一种方法，典型的溶液浇铸法示意图如图4（b）所示[35]。将聚合物（PEO、PVDF等）和锂盐溶解于溶剂中，然后将溶液倒入模具内或用刮刀刮涂，最后将溶剂蒸发得到电解质膜。该方法可以通过控制溶液浓度、浇铸量等参数，精确调控电解质膜厚度，以满足特定应用需求。在溶剂蒸发过程中，长时间干燥会导致聚合物再结晶，从而影响电解质的离子电导率。但当缩短干燥时间时，溶剂往往无法完全去除，残留的溶剂在循环过程中会与金属锂发生反应，影响电池的性能。Zhang等[36]使用对金属锂稳定的2,2,2–三氟–N，N–二甲基乙酰胺（2,2,2-trifluoro-N,N-dimethylacetamide，FDMA）溶解PVDF-HFP，在烘干成膜后，残余的FDMA在提高SPE离子电导率的同时，可促进在金属锂表面原位生成富LiF和Li3N的无机SEI层，有效抑制了锂枝晶生长。与该电解质匹配的Li|LiFePO4全电池，在稳定循环2 500次后，仍保持80.3%的容量保持率。
4.3 静电纺丝法静电纺丝法是一种聚合物溶液在高压电场作用下，形成纳米纤维的技术。该技术可以生成直径从几十纳米到几微米的连续纤维，并获得比表面积大、孔隙率高、结构可控的纤维膜[37]。因此，可通过静电纺丝法制备出具有优异性能的SPE[38]。如图4（c）所示，Liu等[39]通过静电纺丝法制备了含定向排列LLTO纳米线的SPE。定向排列是指纳米线垂直于电极平行排列，纳米线之间没有阻碍离子运动的交叉节点，为锂离子的快速传输提供了路径。在30 ℃下，含有定向排列纳米线的PAN-LiClO4的离子电导率（6.0×10−5 S/cm）比含有随机排列纳米线的电解质的离子电导率（5.4×10−6 S/cm）高出1个数量级。
5 结 论SPE因柔韧性好、可加工性好以及与电极界面相容性良好等优点，被认为是最具大规模应用前景的一类电解质材料。然而，SPE存在室温电导率低、电化学稳定窗口窄等缺点。可通过以下途径对SPE进行改善：（1）破坏聚合物有序结构，降低其结晶度，提高其链段流动性，从而提高SPF的离子电导率；（2）引入路易斯酸位点，锚定锂盐阴离子，促进锂盐解离，提高游离锂离子浓度；（3）在聚合物基体中构建连续的锂离子快速传输通道，促进锂离子迁移；（4）构建超薄SPE，缩短锂离子传输途径，降低整个电池的内阻，提高电池倍率性能。但要实现SPE的大规模商业化应用，需满足以下几个方面。
（1） 虽然目前报道的SPE在室温下电导率可达10−4 S/cm，但与常用的碳酸酯电解液（电导率为10−3～10−2 S/cm）相比仍较低。因此未来理想的SPE的离子电导率在常温下应能达到接近液体电解质的水平，同时在低温条件下，也要有足够的离子电导率，以支持固态金属锂电池稳定运行。
（2） 为获得更高能量密度的固态金属锂电池，应进一步优化制备工艺，使SPE的厚度尽可能减小，同时还要具有良好的抗锂枝晶性能。
（3） 目前报道的大多是扣式固态金属锂电池的性能，且通常匹配的是低载、低压正极，与实际应用相差甚远。今后的研究应更注重测试SPE与高载、高压正极的相容性和在高面容量软包电池中的性能。
总的来说，要实现SPE的实际应用，一方面要着力提高其本身的电化学性能，另一方面要发展超薄且抗锂枝晶性能优异的SPE。此外，未来SPE还应具有良好的环境适应性，能够满足低温条件下的使用需求。相信在不远的将来，高性能的固态金属锂电池将使我们的生活更加美好。
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