2025, Vol. 46
2. 上海市同济口腔医院 修复科，上海200072;
3. 同济大学 口腔医学院，上海200072;
4. 上海牙组织修复与再生工程技术研究中心，上海200072;
5. 同济大学 口腔医学研究所，上海 200072
2. Department of Prosthodontics, Shanghai Tongji Stomatological Hospital, Shanghai 200072, China;
3. School of Stomatology, Tongji University, Shanghai 200072, China;
4. Shanghai Engineering Research Center of Tooth Restoration and Regeneration, Shanghai 200072, China;
5. Institute of Stomatology, Tongji University, Shanghai 200072, China
钛及钛合金因其卓越的力学性能和优异的生物相容性，被广泛应用于医疗器械领域。例如，商用纯钛，主要由α相组成，被广泛用于植入体材料中[1-2]。根据退火状态与相组成，钛合金可分为α型、β型及（α+β）型。Ti-6Al-4V合金是典型的（α+β）型钛合金，具有低密度、高耐腐蚀性、优异的抗疲劳性、良好的生物相容性，以及无磁性等特点，因而成为骨科和牙科植入物领域最为广泛应用的材料之一[3-4]。然而，Ti-6Al-4V合金的弹性模量明显高于人体骨骼的，会导致应力屏蔽效应；此外，Ti-6Al-4V合金中含有潜在的人体有害元素（如Al和V）[5]。过去，研究者致力于开发具有较低弹性模量的新型亚稳态β型钛合金，有效解决了β型医用钛合金的应力屏蔽效应问题。同时，研究[6]表明，Zr、Mo、Sn与Nb等元素不仅无毒而且生物相容性良好，将这些元素添加到β型医用钛合金中，能显著增强β相的稳定性。Ti-24Nb-4Zr-8Sn[7-8]、Ti-35Nb-2Ta-3Zr[9-10]、Ti-13Nb-13Zr[11]、Ti-35Nb-5Ta-7Zr[12]等合金，以及本文研究的Ti-10Mo-6Zr-4Sn-3Nb合金（记为Ti-B12合金），均为这一类新型β型医用钛合金的代表。
Ti-B12合金是一种新型亚稳态β型钛合金，专为生物医学应用而设计，广泛应用于牙科领域，如正畸支架和导管引导线等。与α型和（α+β）型钛合金相比，Ti-B12合金展现出优异的综合力学性能，尤其在室温下能够保持β相结构，这赋予了其卓越的加工成形性和韧性。此外，Ti-B12合金可通过后续的热处理优化其晶粒组织结构，从而显著提升其力学、抗腐蚀、抗磨损及抗疲劳等性能[13]。
亚稳态β型钛合金的相变与变形机制可通过不同的热处理方法进行精确控制，包括固溶和时效处理。然而，在热处理过程中，亚稳态β型钛合金对加热温度、保温时间、冷却方式及加热速率等工艺参数非常敏感[14-15]。例如，钛合金中的等轴或板条状α强化相在室温下的力学性能存在显著差异[16]。已有学者对典型亚稳态 β 型钛合金在固溶和时效处理过程中形成的不同形貌特征的 α 强化相进行了深入研究[17-18]。Du等[14]研究了Ti-B12合金在400～550 ℃时效处理后的显微组织和力学性能。研究发现，时效处理会诱导α相和ω相析出，使Ti-B12合金的显微组织从单一的β相转变为（α+ω+β）相。在静态条件下，Ti-B12合金表现出优异的生物力学相容性。经疲劳测试后，Ti-B12合金仍保持较高的疲劳强度及可恢复应变，这使其在长期承受动态载荷下能够保持优异的生物力学相容性，满足对植入材料长期可靠性的需求。近年来针对新型亚稳态β型钛合金的研究，主要集中于固溶后的时效处理，以促进α强化相的析出为研究目标，而对β相区固溶过程的研究仍缺乏系统性。针对这一问题，本文重点研究了亚稳态β型Ti-B12合金在未固溶和固溶后的拉伸性能及微观组织结构，深入探讨了固溶后合金中β相的形貌及尺寸变化。研究的主要目标是优化固溶工艺，为Ti-B12合金在牙科领域的临床应用和技术发展提供重要的理论支持。
1 试验材料与方法 1.1 材料制备Ti-B12合金铸锭由电弧熔炼制备而成，为确保合金的均匀性并防止偏析，对铸锭进行了3次再熔化处理。本研究采用的原材料为小颗粒海绵钛（粒度：0.83～12.7 mm，0级）、薄片状Ti-32Mo中间合金、工业海绵锆（Zr-1，粒度：3～8 mm）、片状Ti-80Sn和Nb-47Ti中间合金。铸锭经过钢坯锻造、热轧、热矫直、机械加工和抛光等一系列工序处理后，最终在250型棒材轧机上加工成直径为10 mm的圆棒。采用电火花切割机对圆棒试样进行切割。将切割好的试样在马弗炉中进行固溶，温度为790～820 ℃，保温时间为1 h，水淬。整个固溶过程在Ar气氛中进行。
1.2 试验方法拉伸试样示意图如图1所示。利用电子万能材料试验机在室温下进行拉伸试验，拉伸速率为0.5 mm/min，合金试样通过单次加载直至断裂。试验过程中，记录屈服强度、抗拉强度、伸长率及弹性模量等力学性能参数，同时接入引伸计以确保应变数据的准确性。采用仪器化万能硬度试验机对样品进行维氏硬度测试。维氏硬度测试合金试样采用80～4 000 目砂纸进行逐级打磨，以确保合金试样表面光滑平整。
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图 1 拉伸试样示意图 Fig. 1 Schematic diagram of the tensile specimen |
采用80～4 000目砂纸对样品进行逐级打磨，打磨后的样品使用Kroll溶液（HF、HNO3、H2O的体积分数比为1∶3∶50）进行刻蚀处理，然后通过光学显微镜（optical microscope，OM）观察其显微组织。采用配备电子背散射衍射（electron backscatter diffraction，EBSD）设备的扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）对合金试样的微观组织进行观察与分析。采用X射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD）和EBSD设备对合金试样的相组成及晶体取向进行表征。XRD的测量范围为30°～80°，步长为0.02°，扫描速率为6 （°）/min，加速电压和电流分别为40 kV和40 mA。
2 结果与讨论 2.1 固溶温度对力学性能的影响图2为Ti-B12合金试样的室温拉伸曲线。由图2可知：合金试样固溶前后的拉伸变形行为相似，都经历了弹性变形和均匀塑性变形阶段；载荷达到一定程度时，合金试样出现颈缩并最终断裂；在从弹性变形向塑性变形过渡时，拉伸曲线表现为一段非线性圆弧，没有明显的屈服点和加工硬化现象。当载荷超过屈服平台后，合金试样的应力开始下降，表明此时合金试样进入了颈缩阶段，最终表现为韧性断裂。由图2（a）可知，合金试样固溶前的屈服强度为939 MPa，伸长率为24.1%，弹性模量为66.5 GPa。由图2（b）可知，合金试样在不同温度固溶后具有不同长度的屈服平台，且屈服强度和伸长率的表现不同。表1为Ti-B12合金试样固溶后的屈服强度与伸长率。Ti-B12合金试样固溶后的屈服强度普遍较固溶前的高，固溶温度为790～810 ℃时，屈服强度逐渐下降；固溶温度为820 ℃时，合金试样具有最佳的伸长率（19.7%）、较高的屈服强度（1 020 MPa），以及较低的弹性模量（69.2 GPa，根据引伸计测量结果的计算值）。固溶温度为830 ℃时，屈服强度比固溶温度为820 ℃的增加了50 MPa，但塑性明显恶化，伸长率降至11.1%。
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图 2 Ti-B12合金试样室温拉伸曲线 Fig. 2 Tensile curves of the Ti-B12 alloy specimens at room temperature |
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表 1 Ti-B12合金试样固溶后的屈服强度与伸长率 Tab. 1 Yield strengths and elongations after fracture of Ti-B12 alloy specimens after solid-solution |
图3为Ti-B12合金试样固溶后的维氏硬度。合金试样固溶后的维氏硬度变化趋势与塑性的变化趋势相同。固溶温度为820 ℃时，合金试样的维氏硬度（277.7）最低，表明此时合金试样具有最佳的医用钛合金所需力学性能。这主要是因为：固溶过程中，合金元素溶于基体中，形成固溶体，这些固溶体存在于β相中，通过阻碍位错运动来提高合金试样的维氏硬度。在一定的固溶温度范围内，固溶能够促进晶粒生长，但当固溶温度超出特定阈值时，将导致晶粒粗化，从而对合金的力学性能产生不好的影响。
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图 3 Ti-B12合金试样固溶后的维氏硬度 Fig. 3 Vickers hardnesses of the Ti-B12 alloy specimens after solid solution |
图4为Ti-B12合金试样固溶前后的XRD谱图。由图4（a）可知，在（110）、（200）、（211）晶面上出现了明显的β相衍射峰，表明此时合金试样中存在体心立方结构的β相。由图4（b）可知，由于固溶温度位于β相区，因此在固溶后的合金试样中仍能观察到β相的衍射峰，同时，还出现了α''马氏体相的衍射峰。研究[11]表明，超弹性Ti-Nb-Zr合金在固溶（水淬）过程中，由于冷却速率较快，β相没有足够的时间完成β→α相变，导致部分β相转变为α''马氏体相。通常，相变可通过两种机制实现：一种是在剪切作用下，β 相经晶体结构不变的切变过程转变为马氏体相；另一种是当合金试样中 β 相稳定剂的质量分数较高时，β 相在固溶后形成过冷态并稳定保留至室温，以此实现相变。Ti-B12 合金的 Mo 当量理论值为10.9，较低质量分数的 β 相稳定剂使Ti-B12合金试样经固溶（水淬）后生成 α'' 马氏体相。
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图 4 Ti-B12合金试样固溶前后的XRD谱图 Fig. 4 XRD patterns of the Ti-B12 alloy specimens before and after solid-solution |
图5为Ti-B12合金试样的微观组织图。从图5（a）和5（b）的OM图中可以观察到大量尺寸不一的等轴β相晶粒，晶界明显，没有发现明显的α''马氏体相。从图5（c）的SEM图中可以观察到，晶粒内部呈现不规则的孔洞。从图5（d）的EBSD晶界图中发现了少量α''马氏体相，这与图4（b）中的α''马氏体相的衍射峰一致。由此可以得出：Ti-B12合金试样在β相区固溶后，会生成少量的α''马氏体相，由于其数量较少，对合金试样的力学性能影响不大，这与图4（b）的分析结果一致。
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图 5 Ti-B12合金试样的微观组织图 Fig. 5 Microstructure images of the Ti-B12 alloy specimens |
图6为Ti-B12合金试样固溶前后的晶粒尺寸与晶界角。由图6（a）可知，合金试样在固溶前，最大晶粒尺寸为108.6 μm，最小晶粒尺寸为5.4 μm。由图6（b）可知，合金试样在820 ℃固溶后，最大晶粒尺寸为121.4 μm，最小晶粒尺寸为6.14 μm。这表明，固溶导致合金试样的晶粒尺寸增大。通常，相邻晶粒取向差为2°～15°的晶界被称为小角度晶界（low-angle grain boundaries，LAGB）；超过15°的则称为大角度晶界（high-angle grain boundaries，HAGB）。与LAGB相比，HAGB具有更复杂的微观组织结构。在HAGB中，晶界区域的原子排列和结构发生明显变化。研究[13]表明，在固相或液相相变过程中，晶粒的生长与合并会促使HAGB的形成。由图6（c）、6（d）可知，HAGB数量占比超过50%。可以推断，在合金试样固溶过程中，HAGB占据主要地位，表明其在合金微观组织结构演变中起主导作用。
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图 6 Ti-B12合金试样固溶前后的晶粒尺寸与晶界角 Fig. 6 Grain sizes and grain boundary angles of the Ti-B12 alloy specimens before and after solid-solution |
图7为Ti-B12合金试样固溶前后的EBSD图。由7（a）和7（b）反极图（inverse pole figure, IPF）可知，合金试样在820 °C固溶后实现了完全再结晶，其微观组织中呈现出尺寸各异的等轴 β 相晶粒。此外，由图7（c）和7（d）极图（pole figure, PF）可知，固溶前后，极点密度的最大值分别为3.75和4.09。Ti-B12合金试样的β相晶粒取向在固溶前后均随机分布，表明该合金内部未出现显著的织构特征，晶粒整体取向分布较为均匀。
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图 7 Ti-B12合金试样固溶前后的EBSD图 Fig. 7 EBSD images of the Ti-B12 alloy specimens before and after solid-solution |
本文研究了Ti-B12合金试样在β相区固溶前后的力学性能与微观组织结构。选择固溶温度为820 ℃，固溶时间为1 h作为最佳固溶工艺。研究结果表明：
（1）合金试样在820 ℃固溶后表现出优异的力学性能，其屈服强度为1 020 MPa，伸长率为19.7%，弹性模量为69.2 GPa，表现出了良好的生物医用材料潜力。
（2）合金试样固溶后，在β相区形成了微量的α''马氏体相，但数量较少，对合金的力学性能影响有限，力学性能的提升主要归因于固溶强化效应。
（3）合金试样固溶前后，HAGB均占据主要地位。HAGB通常能有效阻碍位错运动，提高合金的强度。固溶后，合金试样实现了完全再结晶，晶粒取向呈现随机分布的特征。
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