2025, Vol. 46
2. 上海电气电站设备有限公司，上海 201100
2. Shanghai Electric Power Station Equipment Co., Ltd., Shanghai 201100, China
铜及其合金具有优良的导热性和延展性，被广泛应用于电子电路和大型加热换热设备[1-4]。然而，铜在富含潮湿以及侵蚀性离子的环境中容易被腐蚀[5-6]，会严重破坏设备的结构和性能。在制造以及维护过程中，为了保证表面具有良好的可焊性、导电性、导热性和表面粗糙度，酸洗是去除表面氧化物不可缺少的工艺之一。由于强酸酸洗对设备破坏较大[7]，后续处理工艺繁琐，有机酸洗配合加热的方式[8]已经成为较为理想的方法。在酸洗液中添加缓蚀剂由于操作简单、成本低而成为最关键的防腐策略[9]，其应用可有效防止铜基体在酸性溶液中受到过度腐蚀，能保证酸洗效果稳定，具有显著的经济效益和社会意义[10-12]。
苯并三氮唑（benzotriazole，BTA）作为应用广泛的缓蚀剂之一[13-14]，常用于各种水环境中铜的保护；但BTA在高温酸性溶液条件下，其保护作用会急剧下降[15]。原因为BTA分子在中性和碱性溶液中吸附在铜表面并形成[Cu（I）BTA]n配位化合物的聚合膜[16]；但在酸性溶液中，BTA难以与铜形成化学键，并且无法有效地吸附在纯铜表面，这使得BTA在纯铜表面成膜效果很差[17]。
为了增强BTA在酸洗环境中的缓蚀效果，本文研究了将BTA、甲基苯并三氮唑（tolyltriazole，TTA）和乙醇胺（ethanolamine，EA）复配用于纯铜表面在高温水浴柠檬酸清洗液中的复合自组装膜效果。BTA具有溶解度高、气味小等优点，但需要较高浓度才能在纯铜表面成膜[18]。TTA缓蚀效果很好，但水溶性较差，在纯铜表面形成的吸附膜层较薄。EA可吸附于纯铜表面，改变纯铜与溶液的界面状态，因此与其他缓蚀剂复配具有协同作用。
本文采用正交试验优选了复配缓蚀剂的浓度；通过电化学法研究复配缓蚀剂自组装膜的耐蚀性能，并利用傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared spectrometer，FT-IR）、扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）和能量色散X射线谱仪（energy dispersive spectrometer，EDS），以及界面张力仪对纯铜表面形貌进行测试和表征，然后对自组装机制做出探讨。
1 实验方法 1.1 缓蚀剂自组装膜制备实验材料为T2紫铜，使用线切割机将其加工成尺寸为1.5 mm×23.0 mm×23.0 mm的试样。每块试样依次经不同型号砂纸打磨至镜面状态，随后浸入质量分数为10%的HCl溶液中进行酸洗5 min，并用纯净水清洗。然后将试样放置在复配缓蚀液中进行自组装。结束后使用氮气吹干，再对自组装膜的性能进行测试。
1.2 膜层性能表征方法 1.2.1 缓蚀效果评定将暴露相同尺寸的试样浸入200 mL的质量分数4%的柠檬酸溶液（空白溶液）和含有缓蚀剂的柠檬酸溶液（自组装溶液）中，于60 ℃水浴中保温4 h。使用电感耦合等离子体光谱技术测定浸后的溶液中铜离子浓度。该技术具有高灵敏度和准确度，可准确评估缓蚀剂对铜腐蚀的抑制效果，并避免失重法中因清洗腐蚀产物引起的误差。缓蚀效率由式（1）计算：
| $ \qquad \eta=\left(1-C / C_0\right) \times 100 \text{%} $ | (1) |
式中：η为通过铜离子浓度计算出的缓蚀率；C0和C分别为空白溶液和自组装溶液中铜离子浓度。
1.2.2 自组装膜电化学性能测试方法电化学测试在标准三电极电池系统中进行，电解液为质量分数4%的柠檬酸溶液，测试温度为25 ℃，试样暴露面积为2 cm2。实验仪器为上海辰华仪器公司的CHI650E电化学工作站。
在交流阻抗测试中，待开路电势（Eocp）稳定后，该Eocp作为电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）测试的初始电势，在100 kHz~0.1 Hz的频率范围内施加5 mV的扰动正弦电势。塔菲尔曲线测试的电势范围为（Eocp±400）mV，扫描速率为2 mV/s。
2 实验结果与分析 2.1 通过缓蚀效果分析复配缓蚀剂自组装效果为了增强缓蚀剂的自组装耐蚀效果，并减少其用量，选取BTA、EA和TTA进行三元复配，采用正交试验设计确定三元复配的最优组合方式。根据文献中BTA的作用效果[19-20]，确定三者的含量区间，试验因素和水平如表1所示。BTA质量分数选取0.050 0%、0.100 0%和0.150 0%；TTA与BTA结构类似，但是甲基使得TTA难以形成厚膜层，故选取其质量分数为0.050 0%、0.075 0%和0.100 0%；EA质量分数选取为0.050 0%、0.007 5%和0.010 0%。正交试验设计选取L9（34）正交表，测试不同的三元复配缓蚀剂在腐蚀液中的铜离子浓度，计算得到复配缓蚀剂的缓蚀率，结果如表2所示。
|
表 1 因素水平表 Tab. 1 Table of factors and levels |
|
|
表 2 正交试验结果表 Tab. 2 Table of orthogonal experiment results |
选取铜离子浓度最低的组合，最终确定最优组合中BTA、EA和TTA的质量分数依次为0.150 0%、0.005 0%、0.075 0%，复配缓蚀剂的缓蚀效率高达98.2%。说明即使使用低质量分数的缓蚀剂，经过相互间的协同作用，也能获得很好的缓蚀效果。
2.2 电化学测试为了进一步评估自组装膜的效果，对自组装膜在质量分数4%的柠檬酸溶液中进行了电化学测试。
2.2.1 EIS图1为质量分数4%的柠檬酸溶液中自组装膜的EIS测试结果。图1（a）中可以看出，纯铜表面的高频区的容抗弧半径很小，且低频区存在明显的韦伯阻抗，这是由表面物质向溶液中扩散引起的；单一BTA组（BTA质量分数为0.150 0%）的容抗弧半径稍有增加。二元复配组（BTA、EA的质量分数依次为0.150 0%、0.005 0%）的容抗弧半径明显增大，增强效果显著；三元复配组（BTA、EA与TTA的质量分数依次为0.150 0%、0.005 0%、0.075 0%）的容抗弧半径进一步增大，阻抗显著提高，说明三元复配后可以形成较厚且均匀致密的配位物膜层。
|
图 1 不同工艺参数下自组装膜的Nyquist 图和Bode 图 Fig. 1 Nyquist plots and Bode plots of self-assembled films with different process parameters |
为深入探究缓蚀剂自组装膜的电化学性能，对EIS数据进行拟合获得各元件参数值。纯铜采用图2（a）所示的等效电路模型，而其他试样均采用图2（b）所示的等效电路模型。其中，Rs是溶液电阻，Rf是自组装膜的膜电阻，Rct是金属/溶液界面的电荷转移电阻，Rp是极化电阻（Rf+Rct）；Qdl和Qf是恒相位元件，分别表示双电层电容和膜电容；W是电极界面的物质向溶液中扩散引起的韦伯阻抗；n是扩散系数，反映了系统的均匀性或电化学行为的非理想性。
|
图 2 EIS等效电路 Fig. 2 Equivalent circuits of EIS |
拟合结果如表3所示。纯铜表面仅有Qdl，耐蚀效果很差；相比纯铜表面，单一BTA组表面的Rp很小；复配组的Rp相比于纯铜和单一BTA组的显著增加，且三元复配组合的Rp相比于BTA和EA二元复配组的增加了1倍左右，膜层物理阻隔效果更好，电荷转移阻力更大，显著增加了耐蚀性能。同时观察到，复配组具有较低的Qf，且两组试样的Qdl远低于纯铜的，这是由于铜与酸性溶液的界面处有机分子的吸附，阻碍了溶解反应的进行[21]。根据Helmholtz模型，Qdl通常表示为：
|
|
表 3 不同工艺参数下自组装膜在4%柠檬酸溶液中的EIS参数 Tab. 3 EIS parameters of the self-assembled films with different process parameters in a 4% citric acid solution |
| $ \qquad Q_{\mathrm{dl}}=\frac{\varepsilon^0 \varepsilon}{d} A $ | (2) |
式中：d是自组装膜厚度；A是电极面积；ε0是空气的介电常数；ε是局部的介电常数。两个复配组Qdl的降低可以通过A的增大、ε的减小或d的增大来解释。三元复配组的Qdl显著降低，是因为复配组改变了自组装膜层结构，增加了膜层的d。
2.2.2 极化曲线图3显示了不同缓蚀剂自组装膜在质量分数4%的柠檬酸溶液中的动电势极化曲线，表4为图3曲线的极化参数。表4中Ecorr表示腐蚀电势，Icorr表示腐蚀电流密度，βc和βa分别表示阴极反应和阳极反应的塔菲尔斜率。由图3可知：随复配工艺的优化，极化曲线呈现下移趋势；三元复配组的Icorr显著减小，表明自组装膜层更加致密。从表4中可以看出，二元和三元复配组的自组装膜表面均出现了Ecorr正移和Icorr下移的现象，表明自组装膜的吸附作用显著降低了阳极区纯铜的溶解速率和阴极区的析氢速率。
|
图 3 不同工艺参数下自组装膜的极化曲线 Fig. 3 Polarization curves of the self-assembled films with different process parameters |
|
|
表 4 不同工艺参数下自组装膜的极化参数 Tab. 4 Polarization parameters of the self-assembled films with different process parameters |
综上可知，单一BTA组无法形成有效抵抗H+侵蚀的自组装膜层，耐蚀性较差；BTA和EA二元复配组具有一定的协同作用，在纯铜表面形成的自组装膜层提高了材料的耐蚀性能。BTA、TTA和EA三元复配组的协同作用最显著，在纯铜表面形成的自组装膜层表现出了最佳的耐蚀性能。
2.3 表面分析 2.3.1 缓蚀剂自组装膜表面SEM和接触角图4是分别经过二元复配组以及三元复配组在水浴温度60 ℃的质量分数4%的柠檬酸溶液中处理后纯铜表面自组装膜的微观形貌。由图4（a）可知，二元复配组的自组装膜表面为一层细长针状聚合物结构，并存在大量孔隙，这是由于其表面结晶生长过快，且络合物结构粗大，导致纯铜覆盖不完全。由图4（b）可知，三元复配组的自组装膜表面均匀覆盖了一层粗短状聚合物，且结构致密。
|
图 4 自组装膜形貌图 Fig. 4 Morphology images of the self-assembled films |
图5（a）～（d）分别为纯铜、单一BTA组、二元复配组、三元复配组自组装膜表面与水的接触角（水滴体积为5 μL），依次为69.5°、91.2°、124.3°、134.2°。
|
图 5 不同工艺参数下自组装膜与水的接触角 Fig. 5 Contact angles of self-assembled films with water with different process parameters |
根据微观形貌分析，三元复配组表面明显存在两层膜（内层与基底结合紧密；外层以针状聚合物结构为主，微观界面呈无序生长）。对三元复配组自组装膜的内、外层分别进行FT-IR测试，如图6所示。内层在740.2、786.0 cm−1处为BTA的芳香环C―H面外弯曲振动峰[22]，在840.3 cm−1处为TTA苯环C―H取代特征峰[23]；在1 152.0 cm−1处为BTA三唑环的振动峰，在1 192.0 cm−1处为―N＝N―的振动峰[24]，在1 269.2 cm−1处为TTA的C―N特征峰[25]，在1 446.5 cm−1处和1 592.0 cm−1处为BTA的苯环上C＝C骨架的振动峰[22, 26]。在3 000.0～3 500.0 cm−1是N―H的伸缩振动峰[27]。外层存在部分未转化的N―H键；内层在3 000.0～3 500.0 cm−1不存在峰，主要结合方式为Cu―N键。这表明BTA和TTA是表面自组装膜的主要成分，且已经转化为与铜结合的配位化合物。
|
图 6 三元复配组自组装膜内层、外层FI-IR图 Fig. 6 The FT-IR diagram of the inner and outer self-assembled films of the ternary compound group |
对自组装膜在表面覆盖效果进一步分析，图7显示在大气环境暴露4 d后自组装膜层的N、O、C元素的分布图。纯铜表面明显存在氧化区域，单一BTA组自组装膜层的C、N元素分布极为稀少。二元复配组和三元复配组自组装膜层的C、N元素分布较均匀。三元复配组自组装膜层的C、N元素分布密集。
|
图 7 不同工艺参数下自组装膜自然老化4 d后的EDS 面扫图 Fig. 7 EDS surface scanning maps of self-assembled films with different process parameters after natural aging for 4 d |
图8为自组装膜经EDS面扫得到的原子分数统计图，通过分析特征元素（N、C）以判断BTA和TTA在试样表面的吸附效果，通过分析特征元素O以判断自组装膜的防护效果。4个试样中O原子分数由多到少依次为，纯铜、二元复配组自组装膜、单一BTA组自组装膜、三元复配组自组装膜。三元复配组自组装膜中O原子分数极低，耐蚀最好。3个试样中N、C原子分数由大到小依次为，三元复配组、二元复配组、单一BTA组。N、C原子分数结果表明，三元复配组的自组装效果最好。虽然BTA和EA联合使用，增加了自组装膜厚度和N原子分数；但导致自组装膜致密度降低和O原子分数增加。三元复配组自组装膜对纯铜的覆盖较好，能更好地保护纯铜不被氧化。
|
图 8 不同工艺参数下自组装膜自然老化4d后元素原子分数 Fig. 8 Atomic fractions of self-assembled films with different process parameters after natural aging for 4 d |
在60 ℃的弱酸环境中，H+与少量溶解O的存在，使纯铜表面难以形成氧化铜保护层。BTA大多以BTAH+形式存在，并以物理吸附方式作用于纯铜表面，且由于其带正电，与纯铜表面存在排斥作用[28]，因此很容易吸附和脱附。但随着纯铜表面铜离子的溶出，BTA分子中3个N原子的孤对电子与铜离子的空d轨道形成配位键吸附于纯铜表面。在单一BTA组中，自组装膜中虽然有结合力较强的[Cu（I）BTA]n配位型高聚化合物膜，但存在分布不均现象，这是由于部分表面仅有物理吸附，使覆盖效果较差。
氨基的存在使EA对金属表面有很强的亲和力[29]，因此可以破坏纯铜与自组装膜界面处形成的双电层结构[30]；EA的短链结构也可以弥补缓蚀剂覆盖不足的缺陷，羟基则降低纯铜与自组装膜的界面张力，改善苯环类缓蚀剂BTA和TTA在纯铜表面的结合与分布状况。
BTA与EA复配体系中，自组装膜生长速率过快，因此极易形成疏松的长链结构，从而出现空隙。BTA、TTA、EA三元复配协同作用时，BTA在试样表面容易形成以配位化合物Cu（I）BTA为主的厚的自组装膜；由于TTA中存在甲基，使自组装膜中难以形成长链结构，且抑制了[Cu（I）BTA]n长链结构继续向溶液中垂直延伸生长，使其只能沿试样表面平行方向生长，从而形成致密的自组装膜。
4 结 论（1） 通过正交试验设计，获得保护效果较好的3种缓蚀剂BTA、TTA和EA复配自组装的质量分数分别为0.150 0%、0.075 0%和0.005 0%，缓蚀率达98.2%。说明即使使用低质量分数的缓蚀剂，经过相互间的协同作用，也能获得很好的缓蚀效果。
（2） 电化学测试结果表明，BTA、TTA和EA三者复配后在质量分数4%的柠檬酸溶液中Rp显著增大，Icorr大幅降低。
（3） FT-IR测试结果表明，自组装膜中明显存在苯环和三唑环，不存在N—H键，说明成膜方式为化学吸附，自组装膜主要成分为BTA和TTA。
| [1] |
FATEH A, ALIOFKHAZRAEI M, REZVANIAN A R. Review of corrosive environments for copper and its corrosion inhibitors[J]. Arabian Journal of Chemistry, 2020, 13(1): 481-544. DOI:10.1016/j.arabjc.2017.05.021 |
| [2] |
SHEN J X, GUO P, LI S Y, et al. Enhanced wettability of gallium-based liquid metal alloys on copper films by promoting intermetallic reactions[J]. Vacuum, 2024, 226: 113284. DOI:10.1016/j.vacuum.2024.113284 |
| [3] |
段保华, 张柯, 刘平. 纯铜表面纳米化的微观结构演化及其力学性能研究[J]. 有色金属材料与工程, 2019, 40(4): 19-27. |
| [4] |
叶海清, 刘新宽. 压延铜箔的无氰电镀镍铜黑化处理工艺[J]. 有色金属材料与工程, 2024, 45(5): 92-98. |
| [5] |
ZHANG Y, ZHANG S T, TAN B C, et al. Solvothermal synthesis of functionalized carbon dots from amino acid as an eco-friendly corrosion inhibitor for copper in sulfuric acid solution[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2021, 604: 1-14. DOI:10.1016/j.jcis.2021.07.034 |
| [6] |
王碧文. 中国海水淡化用铜合金管的生产应用及发展[J]. 上海有色金属, 2013, 34(02): 47-51. |
| [7] |
刘彦锋, 何彩彩, 刘世川, 等. 新型柠檬酸酸洗缓蚀剂的缓蚀性能研究[J]. 应用化工, 2015, 44(3): 466-469. |
| [8] |
CHENG S L, LIN Q T, WANG Y P, et al. The removal of Cu, Ni, and Zn in industrial soil by washing with EDTA-organic acids[J]. Arabian Journal of Chemistry, 2020, 13(4): 5160-5170. DOI:10.1016/j.arabjc.2020.02.015 |
| [9] |
KOKALJ A, PELJHAN S, FINŠGAR M, et al. What determines the inhibition effectiveness of ATA, BTAH, and BTAOH corrosion inhibitors on copper?[J]. Journal of the American Chemical Society, 2010, 132(46): 16657-16668. DOI:10.1021/ja107704y |
| [10] |
QIANG Y J, ZHANG S T, TAN B C, et al. Evaluation of Ginkgo leaf extract as an eco-friendly corrosion inhibitor of X70 steel in HCl solution[J]. Corrosion Science, 2018, 133: 6-16. DOI:10.1016/j.corsci.2018.01.008 |
| [11] |
HASANIN M S, AL KIEY S A. Environmentally benign corrosion inhibitors based on cellulose niacin nano-composite for corrosion of copper in sodium chloride solutions[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2020, 161: 345-354. DOI:10.1016/j.ijbiomac.2020.06.040 |
| [12] |
SUN Y H, ZHANG Y C, XU C, et al. Honeysuckle extract as an environment-friendly corrosion inhibitor for copper in sulfuric acid medium[J]. Industrial Crops and Products, 2023, 197: 116551. DOI:10.1016/j.indcrop.2023.116551 |
| [13] |
ALBINI M, LETARDI P, MATHYS L, et al. Comparison of a bio-based corrosion inhibitor versus benzotriazole on corroded copper surfaces[J]. Corrosion Science, 2018, 143: 84-92. DOI:10.1016/j.corsci.2018.08.020 |
| [14] |
谢文州, 郦和生, 李志林, 等. 铜缓蚀剂苯并三氮唑缓蚀机理的研究进展[J]. 材料保护, 2013, 46(3): 45-48. |
| [15] |
KHALED K F, AMIN M A, AL-MOBARAK N A. On the corrosion inhibition and adsorption behaviour of some benzotriazole derivatives during copper corrosion in nitric acid solutions: a combined experimental and theoretical study[J]. Journal of Applied Electrochemistry, 2010, 40(3): 601-613. DOI:10.1007/s10800-009-0035-8 |
| [16] |
沈银飞, 陈艳丽, 王笙戌, 等. 酸性溶液中苯并三氮唑和3-巯基-1-丙烷磺酸钠在铜电极表面的电化学SERS研究[J]. 电化学, 2022, 28(6): 74-84. |
| [17] |
TROMANS D, SUN R H. Anodic polarization behavior of copper in aqueous chloride/benzotriazole solutions[J]. Journal of the Electrochemical Society, 1991, 138(11): 3235-3244. DOI:10.1149/1.2085397 |
| [18] |
宋久龙, 陈文革, 郑艳. 复配BTA与TTA钝化纯铜工艺研究[J]. 表面技术, 2018, 47(1): 168-175. |
| [19] |
樊良伟. 铜合金表面复合型膜层制备及性能研究[D]. 上海: 上海交通大学, 2012.
|
| [20] |
HUANG H J, WANG Z Q, GONG Y L, et al. Water soluble corrosion inhibitors for copper in 3.5 wt% sodium chloride solution[J]. Corrosion Science, 2017, 123: 339-350. DOI:10.1016/j.corsci.2017.05.009 |
| [21] |
EL MOUADEN K, EL IBRAHIMI B, OUKHRIB R, et al. Chitosan polymer as a green corrosion inhibitor for copper in sulfide-containing synthetic seawater[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2018, 119: 1311–1323.
|
| [22] |
张瑜. 铜合金无铬钝化工艺及其耐腐蚀性能研究[D]. 哈尔滨: 哈尔滨工业大学, 2022.
|
| [23] |
闫升. 甲基苯并三氮唑生产废水处理工艺研究[D]. 兰州: 兰州大学, 2021.
|
| [24] |
慕仙莲, 张馨月, 郁大照, 等. 不同苯并三氮唑(BTA)添加量对BTA@PHVA/PEI环氧涂层防护性能的影响[J]. 表面技术, 2024, 53(14): 87-95. |
| [25] |
ONYEACHU I B, SOLOMON M M. Benzotriazole derivative as an effective corrosion inhibitor for low carbon steel in 1 M HCl and 1 M HCl + 3.5 wt% NaCl solutions[J]. Journal of Molecular Liquids, 2020, 313: 113536. DOI:10.1016/j.molliq.2020.113536 |
| [26] |
TÖRNKVIST C, THIERRY D, BERGMAN J, et al. Methyl substitution in benzotriazole and its influence on surface structure and corrosion inhibition[J]. Journal of the Electrochemical Society, 1989, 136(1): 58-64. DOI:10.1149/1.2096614 |
| [27] |
杨忠钰. 铜表面植酸和唑类物质复合转化膜的制备工艺优化及其耐腐蚀性研究[D]. 无锡: 江南大学, 2023.
|
| [28] |
WU Y C, ZHANG P, PICKERING H W, et al. Effect of KI on improving copper corrosion inhibition efficiency of benzotriazole in sulfuric acid electrolytes[J]. Journal of The Electrochemical Society, 1993, 140(10): 2791–2800.
|
| [29] |
CHANG H D, WU B E, SIL M C, et al. Study of synergy of monoethanolamine and urea on copper corrosion inhibition in alkaline solution[J]. Journal of Molecular Liquids, 2022, 359: 119344. DOI:10.1016/j.molliq.2022.119344 |
| [30] |
张景玲. 苯并三氮唑复配体系对铜的协同缓蚀性能的研究[D]. 长沙: 湖南大学, 2011.
|