随着智能制造等新兴产业的快速发展，对集成电路表面平坦度的要求不断提高。在此背景下，化学机械抛光（chemical mechanical polishing，CMP）技术凭借其全局平坦化、低缺陷率和高可靠性等核心优势，成为集成电路制造中不可或缺的关键工艺^[1]。在基础晶圆的加工环节中，CMP通过去除技术实现硅晶圆表面的镜面级抛光，为芯片、高密度存储设备和太阳能电池等应用提供了理想的基底^[2]。在浅沟槽隔离平坦化工艺中，CMP技术既能精准去除冗余氧化物，完成局部与全局平坦化，又能有效控制凹陷缺陷，确保元器件间的电隔离可靠性^[3]。高硬度GaN、SiC衬底的加工虽面临极低材料去除率（material removal rate，MRR）的困境，但CMP技术仍凭借其不可替代的平坦化能力，以及能确保衬底的高精密度和平整度的优势，支撑着宽禁带半导体器件的制造需求^[4]。

CMP是通过化学作用和机械研磨去除表面缺陷以实现表面平坦化的过程^[5]，其示意图如图1所示。在CMP过程中抛光液具有非常重要的作用，而抛光液中，最重要的组分是磨料。常用的磨料有CeO₂、Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂、Cr₂O₃。Xian等^[6]对比了在GaN的抛光中，CeO₂、SiO₂和Al₂O₃ 3种磨料的抛光性能。研究结果表明：CeO₂磨料表现出最高的MRR和最小的表面粗糙度；SiO₂磨料的MRR最低，表面粗糙度最大；Al₂O₃磨料的MRR较高，但是在表面留下了明显的划痕。以上结果表明，CeO₂磨料在抛光硅基材料时，比其他两种磨料能够获得更高的MRR和更好的表面质量。

由于纳米CeO₂磨料兼顾高MRR与低表面损伤、选择性好、应用领域广泛，成为了近年来CMP领域研究的重点。本文从纳米CeO₂磨料的合成方法、性质调控及其对抛光性能的影响和作用机制等方面，来介绍纳米CeO₂磨料近些年来的研究进展。

1 合成方法

在纳米CeO₂磨料的众多合成方法中，由于水热法、沉淀法、溶胶−凝胶法制备的纳米CeO₂有形状规则、粒径集中的特点，并且制备工艺相对便捷、安全，设备要求简单，因此这些方法被广泛使用。Makinose等^[7]采用水热法制备了具有可控晶面的纳米CeO₂。先将油酸溶液在剧烈搅拌下加入到Ce源溶液中，形成Ce−油酸复合物，然后以氨水为沉淀剂，在200 ℃下水热反应6 h。所制备的纳米CeO₂粒径在20 nm内，且粒径均匀，形貌统一。Wang等^[8]研究了制备气氛对以Ce（NO₃）₃和CeCl₃为Ce源、以氨水为沉淀剂合成的纳米CeO₂的影响。使用Ce（NO₃）₃作为Ce源时，无论在何种气氛下，产物CeO₂均为纳米颗粒，且随着氧气浓度的降低，CeO₂的粒径增大。Chandran等^[9]以Ce（NO₃）₃为前驱体，通过调节pH形成溶胶，然后采用微波辅助，最终得到了高结晶度、立方萤石结构、粒径为3 nm的CeO₂。图2为用不同合成方法制备的纳米CeO₂的SEM图。

2 性质调控及其对抛光性能的影响 2.1 粒　径

磨料粒径对抛光过程的影响较为复杂，既影响机械研磨过程，也可能改变化学作用^[10]。Wang等^[11]使用5种粒径（10、40、60 、80、100 nm）的磨料对硅片进行抛光，分析得出：粒径为100 nm的磨料的MRR最高，为276 nm/min；粒径为10 nm的磨料的MRR较高。作者还模拟计算了不同粒径的磨料对硅片划痕深度的影响。计算结果表明：粒径为100 nm的磨料具有最高的MRR，原因是粒径较大的磨料进入硅片的划痕深度最大，使其机械作用增大，从而产生了最好的材料去除效果；粒径为10 nm的磨料具有大的比表面积，其与硅片的接触面积较大，故其化学作用的面积增大，因此产生了较好的材料去除效果。Zhang等^[12]使用不同粒径的球形颗粒尖端作为对偶表面，通过原子力显微镜在纯水中对硅表面进行扫描，记录不同粒径的颗粒尖端在不同载荷下对硅表面磨损的厚度。结果表明，磨料粒径对MRR有显著影响，原因是大粒径磨料尖端会导致更严重的磨损和更大的摩擦力。

目前，研究人员对磨料粒径与抛光性能之间的关系仍有较大的争议。Xu等^[13]采用水热法制备了具有不同粒径的球形纳米CeO₂磨料。研究结果表明，用最大粒径磨料抛光的样品表面粗糙度最小、MRR最低，作者认为可能是化学作用与机械作用协同作用的结果。

Kim等^[14]通过分析认为：随着磨料粒径的减小，单位质量的颗粒数量增加，与晶片的接触次数也增加，从而提高了MRR；颗粒较大时其其造成的划痕深度较大，因此与晶片的接触面积也较大，理论上会导致其MRR较高；磨料的动量与磨料颗粒的质量和速率成正比，颗粒较大时其对晶片表面的冲击力也较大，可能导致MRR较高；采用3种不同粒径的商用纳米CeO₂磨料对SiO₂进行抛光的对比试验发现，粒径为51 nm的磨料的MRR最高，与粒径为108 nm的磨料相比，MRR提高了约52%。分析认为，CMP是机械作用（如接触次数、接触面积、动量）和化学活性共同作用的结果。

磨料粒径主要通过接触面积、划痕深度、摩擦力、接触次数、动量和化学活性对抛光性能产生影响。尽管通常认为粒径较大的磨料能产生更高的MRR和更大的表面粗糙度，但也有试验证明，粒径较小的磨料可能因接触面积与次数以及化学活性的增加，而表现出比大粒径磨料更高的MRR。因此，磨料粒径对抛光性能影响的详细机制仍需进一步开展理论研究和试验验证。

2.2 形貌与结构

Zheng等^[15]以Ce₂（SO₄）₃为Ce源、NH₄HCO₃为沉淀剂，制备了片状、纺锤形和近球形的纳米CeO₂磨料。研究结果显示：片状纳米CeO₂磨料具有最高的MRR，但由于其不规则的边缘，导致更多的划痕；近球形纳米CeO₂磨料具有更均匀的形貌和粒径，能够实现较高的MRR，以及更小的表面粗糙度和最少的划痕；纺锤形纳米CeO₂磨料的抛光质量居中，其抛光的试样表面粗糙度较大。并进一步得出：非球形磨料在浓度低时即可获得较高的MRR，在浓度高时其抛光的试样表面粗糙度较大；而球形磨料在浓度高时的MRR与非球形磨料的相当，并且有更好的抛光质量。

Ni等^[16]以Ce（NO₃）₃为Ce源，使用溶剂热法，在Ce源浓度为0.10 mol/L时制备了八面体纳米CeO₂，在Ce源浓度为0.05 mol/L时制备了球形纳米CeO₂。用八面体纳米CeO₂磨料抛光6H-SiC晶片后，晶片表面粗糙度为0.327 nm，MRR为14 nm/min；用球形纳米CeO₂磨料抛光6H-SiC晶片后，晶片表面粗糙度为0.287 nm，MRR为12 nm/min。八面体纳米CeO₂磨料在抛光过程中表现出更高的MRR，但表面粗糙度较大。

Xu等^[17]在不同气氛条件下使用熔盐法制备了不同形貌的纳米CeO₂，随着还原性气氛浓度的提高，纳米CeO₂逐渐由球形转变为八面体。研究结果表明，八面体纳米CeO₂磨料的锐利边缘在抛光过程中提供了更大的机械作用，从而提高了MRR。图3为八面体和球形纳米CeO₂磨料的抛光机制示意图：球形磨料主要依靠滚动作用进行研磨，摩擦力较小；而八面体磨料主要依靠滑动作用进行研磨，产生了更大的摩擦力。

Li等^[18]使用溶剂热法，通过控制前驱体的煅烧温度制备了分层的和片状的三角形纳米CeO₂。煅烧温度为800 ℃时获得的CeO₂磨料保持了前驱体的分层边缘结构，当煅烧温度从800 ℃升高至1 000 ℃时，磨料中片状形貌逐渐熔融。从抛光结果来看，纳米CeO₂磨料的MRR随煅烧温度的升高呈现先提高后降低的趋势，900 ℃时其MRR最高、表面粗糙度最小。作者分析认为，从800 ℃升高至900 ℃，磨料的硬度得到提高，导致其MRR提高，而从900 ℃升高至1 000 ℃时，磨料的分层形貌完全熔融，致使其化学活性大幅减弱，从而导致其MRR降低。

Chen等^[19]使用油水双相分层法制备了不同结构的多孔SiO₂，然后通过原位化学沉淀法在SiO₂上负载纳米CeO₂外壳。研究结果表明，经此核壳结构纳米CeO₂磨料抛光后的材料表面粗糙度显著小于商业CeO₂磨料抛光后的，且达到了原子级光滑表面，其MRR显著高于商业CeO₂磨料的。作者认为，具有多孔结构内核的核壳结构纳米CeO₂磨料密度较低，能够减小划痕深度且增大接触面积，从而使其MRR提高。Wang等^[20]通过3步策略制备了具有介孔核和双层核壳异质结构的纳米CeO₂磨料。研究表明，多孔SiO₂的弹性模量低，能优化纳米CeO₂磨料与工件表面的接触行为，从而减少工件表面的划痕和损伤。Gao等^[21]通过原位化学沉淀法制备了以聚苯乙烯为内核、纳米CeO₂为外壳的核壳结构纳米CeO₂磨料，发现该纳米CeO₂磨料的核壳结构具有弹性，能减少工件表面的损伤。

上述研究说明，形貌和结构对纳米CeO₂磨料的MRR和表面粗糙度均有影响，片状、纺锤形、八面体磨料因锐利边缘或高机械作用，在低浓度时其MRR较高，但易导致表面粗糙度增大。近球形、球形磨料因均匀分散性和较低机械损伤，在高浓度时既能实现高MRR，又能获得更小的表面粗糙度和更少的划痕，综合抛光质量更优。核壳结构的低密度内核、介孔或弹性特性，可以增大接触面积，分散集中的应力，使得磨料的划痕深度减小并显著减小表面粗糙度，同时提高MRR。

2.3 Ce³⁺浓度

Ce³⁺浓度是影响纳米CeO₂磨料抛光性能的重要因素。掺杂是一种常用的提高Ce³⁺浓度的手段之一。Chen等^[22]通过溶剂热法，在Ce（NO₃）₃中加入少量ZrO（NO₃）₂或Gd（NO₃）₃·6H₂O，成功掺杂了Zr⁴⁺和Gd³⁺。拉曼光谱显示，掺杂后样品的I₆₀₀与I₄₆₀比值显著增大，表明掺杂后氧空位和Ce³⁺浓度均提高。掺杂了Zr⁴⁺和Gd³⁺的纳米CeO₂磨料的MRR比纯纳米CeO₂磨料的MRR分别提高了44%和78%。作者分析认为，掺杂后的磨料中氧空位和Ce³⁺浓度的提高，使磨料的化学活性增强，从而提高了MRR。除此以外，研究人员发现，掺杂La^3+[23]、Nd^3+[24]、Er^3+[25]、Gd^3+[26]、Sm^3+[27]、Y^3+[28]等均可在一定程度上使CeO₂的萤石结构晶格产生畸变，使纳米CeO₂中Ce³⁺浓度提高，从而使纳米CeO₂磨料的化学活性增强、抛光性能提高。

合适的煅烧温度有助于提高Ce³⁺的浓度。Janoš等^[29]通过热分解法，在200～1 200 ℃煅烧2 h制备了纳米CeO₂磨料，发现在600～1 000 ℃煅烧时，随着煅烧温度的升高，磨料中Ce³⁺浓度显著提高。抛光试验证明，纳米CeO₂磨料的抛光效率与Ce³⁺浓度存在强相关性。

将纳米CeO₂在高温环境下与H₂接触，进行还原处理，可以提高Ce³⁺浓度。Lee等^[30]研究发现，在1 000 ℃、H₂与Ar的混合气氛下进行30 min的热处理后，Ce³⁺浓度为33.5%，与原始纳米CeO₂相比，Ce³⁺浓度提高了12.7%。高的Ce³⁺浓度显著提高了磨料的抛光性能，其MRR为329 nm/min，比原始纳米CeO₂磨料的提高了37.7%。

此外，合成条件也会对Ce³⁺浓度产生较大影响，Divya等^[31]通过水热法，以Ce（NO₃）₃和氨水为原料，制备了纳米CeO₂。研究发现，室温合成的纳米CeO₂中Ce³⁺浓度较低，为45.1%，130 ℃下水热合成的纳米CeO₂具有更高的Ce³⁺浓度，为56.1%。Xu等^[32]使用两步熔盐法将前驱体转化为纳米CeO₂。研究结果表明，与直接煅烧相比，两步熔盐法过程中前驱体能更均匀地分解和转化成纳米CeO₂，并能提高Ce³⁺浓度。煅烧温度为800 ℃时，两步熔盐法制备的纳米CeO₂中Ce³⁺浓度为24.9%，而直接煅烧制备的纳米CeO₂中Ce³⁺浓度为21.3%；SiO₂被两步熔盐法制备的纳米CeO₂磨料抛光后的表面质量更优，表面粗糙度最小可达0.136 nm。

以上研究均表明，Ce³⁺的稳定存在通常与晶体缺陷的形成密切相关，Ce³⁺比Ce⁴⁺的化学活性更高，因此，Ce³⁺浓度越高时，可以为CMP过程提供更多的活性位点，从而改善纳米CeO₂的抛光性能。

3 作用机制

20世纪80年代，随着集成电路特征尺寸缩小至亚微米级，传统平面化技术（如旋涂玻璃）无法满足需求。IBM公司将CMP引入半导体制造中，用于W和SiO₂的全局平面化。初期采用Al₂O₃和SiO₂磨料，但面临划痕多、效率低的问题。1990年，Cook^[33]发现，CeO₂在水环境中能够形成丰富的Ce―OH基团，该基团与SiO₂表面的Si―O⁻反应形成Ce―O―Si键，然后以Si（OH）₄的形式去除,该机制为CeO₂在CMP中的大规模应用奠定了理论基础。1995年Pietsch等^[34]利用红外显微镜研究了硅片的CMP过程，认为材料的去除是由于硅片表面原子键的断裂造成的，提出了原子尺度上的材料去除机制。近些年来，更多的学者对CeO₂在CMP中的作用机制进行了深入研究。Chen等^[35]研究发现，在CMP过程中，水分子会破坏SiO₂表面的Si―O―Si键，发生可逆的水解反应，生成一层胶状的硅酸层，即硅凝胶膜。这一反应过程可以用以下化学方程式表示：

$ \qquad(\mathrm{S}\mathrm{i}{\mathrm{O}}_{2}{)}_{x}+2{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}\rightleftharpoons (\mathrm{S}\mathrm{i}{\mathrm{O}}_{2}{)}_{x-1}+\mathrm{S}\mathrm{i}(\mathrm{O}\mathrm{H}{)}_{4} $

(1)

$ \qquad(\mathrm{C}\mathrm{e}-\mathrm{O}\mathrm{H})+(\mathrm{H}\mathrm{O}-\mathrm{S}\mathrm{i})\to(\mathrm{C}\mathrm{e}-\mathrm{O}-\mathrm{S}\mathrm{i})+\mathrm{H}_2\mathrm{O} $

(2)

通过红外光谱仪分析发现，相比Al₂O₃和SiO₂磨料，使用纳米CeO₂磨料抛光后的SiO₂，其表面Si―OH键的吸收峰更强，表明形成了更多的硅凝胶膜。因此，纳米CeO₂磨料的MRR最高，且表面粗糙度较小。

Liao等^[36]通过对使用纳米CeO₂磨料抛光后的K9玻璃进行聚焦离子束铣削，然后对其厚度与密度进行测量。结果发现，抛光后的SiO₂表面存在一层水解层，厚度约为100 nm。该层的密度低于SiO₂的本体密度。Han等^[37]通过X射线光电子能谱分析发现，在pH为8的抛光条件下，SiO₂表面的O 1s光谱中出现了与Ce―O―Si键相关的峰，表明在高pH条件下，纳米CeO₂与SiO₂表面之间形成了较强的化学键，如图4所示。由此可以说明，纳米CeO₂独有的优势在于，可以与硅基材料之间形成Ce―O―Si键，破坏硅基材料本身的键合，生成低密度的软质层，最终获得良好的抛光性能。

4 结　论

在适当的合成条件下，水热法、沉淀法、溶胶−凝胶法均能得到100 nm以下的CeO₂磨料，但实现工业化量产所需的粒径均一性与无团聚特性仍是挑战，需进一步研究，以制备出性能优异的纳米CeO₂磨料。在性质调控及其对抛光性能的影响方面，纳米CeO₂磨料的粒径、形貌与结构直接影响其抛光效率与表面质量。通常认为，大粒径磨料可以增大MRR和表面粗糙度，而小粒径磨料因接触面积增大和化学活性提升，亦可实现高效抛光；核壳结构通过优化接触行为以减少表面划痕；掺杂（如Gd³⁺、Zr⁴⁺ 等）或还原处理则通过提高Ce³⁺浓度增强磨料的化学活性。在作用机制方面，纳米CeO₂通过表面Ce―OH键与硅基材料形成Ce―O―Si键，促进表面水解生成低密度硅凝胶膜，然后，纳米CeO₂磨料便可以通过机械作用进行表面材料去除，实现表面平坦化的目的。这一化学作用与机械作用的协同作用机制为开发高性能抛光液提供了理论依据。

尽管纳米CeO₂磨料在CMP领域已有一定的应用，但未来仍需进一步研究纳米CeO₂的可控合成，特别是制备粒径均匀且无明显团聚的纳米颗粒。此外，需要通过精心设计试验，深入剖析纳米CeO₂磨料性质调控对抛光性能的影响。Ce―O―Si键的形成机制及其微观过程有待进一步揭示，化学作用与机械作用的具体协同作用机制也需进一步研究。总之，对纳米CeO₂磨料的探索有助于CMP技术的持续创新，对突破半导体制造瓶颈、推动集成电路产业发展具有重要意义，有待进一步研究。