镧系金属配合物由于具备优异的荧光性能而广泛应用于光学探测^[1-2]、激光材料^[3-4]和防伪^[5-6]等领域。稀土作为一种发光材料^[7]，主要依靠f-f电子跃迁产生荧光^[8]。根据电偶极子选择定律，三价镧系离子f-f跃迁具备的低吸收系数很难利用激发电子，导致电子跃迁难以进行，因此，稀土本身的低发光效率限制了其应用^[9-10]。而有机配体作为“天线”，与稀土结合后将吸收激发光的能量，使稀土离子敏化^[11-13]，从而实现有机配体向中心镧系离子能量的转移，以此达到稀土荧光性能的高效利用^[14]。常见的有机配体种类包括β−二酮和羧酸等^[15]，然而，不同的配合物对稀土的传递能力不同。因此，合理选择有机配体十分必要。

金属配合物的稳定性、生物相容性^[16]以及对环境敏感易发生浓度猝灭^[17-18]等问题限制了其实际应用。在无机基质中，SiO₂作为一种具有低毒性^[19]、良好生物相容性^[20]，以及高稳定性的惰性材料，常被用于与其他功能性材料复合，构建复合材料体系。将SiO₂包覆在金属配合物表面可以有效解决金属配合物的疏水性、浓度猝灭等问题，进而拓宽其应用领域，并显著提升其光致发光性能^[21]。金属配合物具备荧光寿命长、响应速率快、结构稳定、斯托克斯位移大等优势^[22]，为低检测背景的敏感生物荧光检测提供了方向^[23]。

盐酸洛美沙星（lomefloxacin hydrochloride, LOM）作为第三代人工合成的氟喹诺酮类抗生素被广泛应用于呼吸道感染、皮肤软组织感染以及尿路感染等疾病的治疗中^[24-26]。然而，随着药物排出体外，对环境的污染问题受到了人们的广泛关注。因此，一种方便快捷的检测手段就显得十分必要。

本文选择二苯甲酰甲烷（dibenzoylmethane，DBM）和1,10−邻菲咯啉（1,10-phenanthroline，Phen）作为双配体对三价铕（Eu³⁺）进行高效的荧光传递，以乙醇为溶剂，利用NaOH对体系进行去质子化，得到黄色粉末，随后以正硅酸四乙酯（tetraethyl orthosilicate，TEOS）为硅源，氨水为催化剂，十六烷基三甲基溴化铵（cetyltrimethylammonium bromide，CTAB）为连接剂，随后采用种子生长法，利用SiO₂对Eu(DBM)₃Phen金属配合物进行包覆，得到粒径为200 nm杂化微球，通过探究不同温度下的煅烧条件，筛选出合理的煅烧温度来提升荧光强度。随后开展了针对LOM的比例型荧光探针的构建研究，实现了LOM的定性以及对40～800 μmol/L浓度的定量检测。

以双配体对稀土元素Eu进行配位修饰，以DBM作为第一配体提供结构支持，Phen 作为第二配体，提供荧光传递支持，具体流程如下：首先将DBM（1.105 g）、Phen（0.297 g）溶于50 mL无水乙醇中，然后加入NaOH（0.200 g），在 50 ℃下搅拌 6 h 进行去质子化反应，得到溶液 A。将EuCl₃·6H₂O（0.600 g）溶于10 mL去离子水中，搅拌至充分溶解后缓慢滴入溶液A中，置于旋转蒸发仪中，得到黄色粉末，研磨后得到Eu（DBM）₃Phen金属配合物。

根据文献[27]中的种子生长法，对试验步骤进行了修改，完成了 SiO₂与Eu（DBM）₃Phen的结合。首先，将 TEOS（4.0 mL）缓慢滴入由 60 mL 无水乙醇、30 mL 去离子水和 6 mL氨水组成的混合溶液中，剧烈搅拌 30 min。然后，将 16 mL 无水乙醇、7 mL 水和 2 mL 氨水混合，搅拌 15 min，随后将该混合液加入上述溶液中，所得混合物记为溶液B。随后，将 Eu(DBM)₃Phen（0.482 g）、TEOS（1.1 mL）、CTAB（0.160 g）和 40 mL 丙酮混合，搅拌 30 min，缓慢滴入溶液 B中，剧烈搅拌 30 min。搅拌完成后加入 TEOS（4.0 mL），搅拌 5 h。将产物用无水乙醇离心洗涤 5 次后，放入 60 ℃真空干燥箱中干燥 24 h，得到 干燥的SiO₂@Eu(DBM)₃Phen，将其放入马弗炉中，以 5 ℃/min 的升温速率升温至 200 ℃，保温 3 h，得到最终产物 SiO₂@Eu(DBM)₃Phen杂化微球。以上试验剧烈搅拌的转速均为 600 r/min 。

荧光分光光度计、紫外可见分光光度计（ultraviolet-visible spectrophotometer, UV-Vis）、傅里叶变换红外光谱仪（Fourier transform infrared spectrometer，FT-IR）、扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）、X射线衍射仪（X-ray diffractometer，XRD）。

图1为 SiO₂@Eu(DBM)₃Phen的SEM图。从图1中可以看出，SiO₂@Eu(DBM)₃Phen的平均粒径为200 nm，煅烧后有一定程度的变形，这可能是由于模板CTAB受热分解产生气体导致的，在FT-IR的测试中可以进一步得到证实。

图 1

图 1 SiO2@Eu(DBM)3Phen的SEM图 Fig. 1 SEM images of the SiO2@Eu(DBM)3Phen

图2为不同阶段及不同煅烧温度下样品的XRD谱图。如图2（a）所示，分别在8.0°、8.7°、18.2°、20.0°、22.0°等位置出现了特征峰，与文献[28]中报道的结构类似，这表明Eu(DBM)₃Phen制备成功。此外，从图2（a）中可以看出，随着SiO₂的引入，特征峰峰值显著减小，这主要是由于SiO₂在Eu(DBM)₃Phen表面覆盖，原晶体Eu(DBM)₃Phen与非晶态SiO₂结合出现半晶态半非静态现象。从图2（a）中23°处可以看出，SiO₂出现非晶态^[29]，200 ℃下煅烧后，原填充在SiO₂@Eu(DBM)₃Phen内部的CTAB被分解，Eu(DBM)₃Phen以二次结晶的形式出现在SiO₂表面，从图2（b）中可以看出，煅烧后的特征峰有一定程度的恢复，但相比Eu(DBM)₃Phen仍有不足。随后，为了保证CTAB的有效去除以及Eu（DBM）₃Phen的有效二次结晶，分别在200、250、300 ℃对样品进行煅烧。如图2（b）所示，在250、300 ℃煅烧会导致Eu(DBM)₃Phen晶体分解，只保留SiO₂自身非晶态特征峰，因此，试验选择200 ℃作为最佳煅烧温度。

图 2

图 2 不同阶段及不同煅烧温度下样品的XRD谱图 Fig. 2 XRD patterns of the samples at different stages and under different calcination temperatures

进一步对样品进行FT-IR测试，如图3（a）所示。在Eu(DBM)₃Phen中，在1400⁻¹、1600 cm⁻¹处产生的吸收峰分别对应C―O、C―C、C―N键的拉伸振动吸收峰，在3033、3063 cm⁻¹处分别对应Eu(DBM)₃Phen的特征吸收峰，结果与XRD的分析结果一致，表明Eu(DBM)₃Phen的成功制备。

图 3

图 3 不同阶段及不同煅烧温度下样品的FT-IR谱图 Fig. 3 FT-IR spectra of the samples at different stages and under different calcination temperatures

另一方面，随着SiO₂的加入，Eu(DBM)₃Phen在1 400～1 600 cm⁻¹处的特征吸收峰强度开始减弱，如图3（a）所示。这主要是由于在StÖber水解过程中，位于810 cm⁻¹处形成的Si―OH键连接在了Eu(DBM)₃Phen表面，在200 ℃煅烧后，CTAB被分解，导致SiO₂表面产生孔隙，使Eu(DBM)₃Phen的特征吸收峰强度有所恢复。由图3（b）可知，随着煅烧温度的升高，Eu(DBM)₃Phen发生分解，在1400～1600 cm⁻¹处的峰逐渐消失。这表明，适当的煅烧温度可以改善SiO₂@Eu(DBM)₃Phen的特征吸收峰形成以及结构的稳定性。

图4为不同阶段及不同煅烧温度下样品的荧光强度表征。SiO₂@Eu(DBM)₃Phen与Eu(DBM)₃Phen的荧光强度相比，有一定趋势的减弱，见图4（a）。这主要是由于SiO₂的加入阻碍了荧光向外传导。由图4（a）可知，在200 ℃煅烧后，在610 nm处的荧光显著增强，这主要是由于二次析晶导致的荧光增强现象。煅烧温度升高至250 ℃以及300 ℃时，荧光开始猝灭。从结构分析中可以得出，随着煅烧温度的升高，Eu(DBM)₃Phen开始分解，从而导致能量传递不足。

图 4

图 4 不同阶段及不同煅烧温度下样品的荧光强度表征 Fig. 4 Fluorescence intensity characterizations of the samples at different stages and under different calcination temperatures

将SiO₂@Eu(DBM)₃Phen用于LOM检测，以Eu(DBM)₃Phen在610 nm处的荧光作为参比荧光，在440 nm处的荧光作为响应单位，对浓度为40、75、125、250、400、500、800 μmol/L的LOM进行检测，随着LOM浓度的增大，图5（a）中试管内样品的颜色逐渐从红色（最右侧）变为紫色（最左侧）。这可能是因为LOM产生的荧光与Eu(DBM)₃Phen自身强度产生重叠，而Eu(DBM)₃Phen的强度不受添加的LOM的影响而保持不变，因此，可以有效地作为参比荧光单体。根据Stern-Volmer方程：

图 5

图 5 不同浓度LOM加入后荧光响应曲线及线性拟合数据分析图 Fig. 5 Fluorescence response curves and linear fitting data analysis after adding different concentrations of LOM

式中：F₀为加入LOM前的440 nm处荧光强度；F为加入不同浓度LOM后的荧光强度；Ksv为Stern-volmer荧光猝灭常数；c为加入LOM后的浓度。

随后，根据F/F₀进行了线性拟合，如图5所示。得到了拟合曲线y=0.017 07x+1.058 02，其中线性回归系数R²=0.98337。这意味着该荧光探针在浓度为40～800 μmol/L时，具有良好的定量能力。通过在暗箱中256 nm激发光下观察发现，随着待检测物LOM浓度的增大，荧光颜色逐渐从红色变为紫色。

本文通过种子生长法将SiO₂成功引入Eu(DBM)₃Phen，制备了SiO₂@Eu(DBM)₃Phen，使其荧光强度显著提升，通过FT-IR及XRD表征，探究了煅烧温度对SiO₂@Eu(DBM)₃Phen的荧光强度的影响，将制备的具有最佳荧光性能的SiO₂@Eu(DBM)₃Phen用于LOM的传感检测应用，本研究分别对40～800 μmol/L浓度LOM进行了荧光测试，并进行了线性拟合，得到了具有高线性回归系数的方程，随后进行了LOM的可视化检测，在紫外暗箱照射下具备良好的肉眼识别能力，这意味着本荧光探针具备定性、定量检测能力，并且在实际应用中满足可视化检测的需求，是一种十分便利、高效稳定的荧光探针。