随着全球能源需求的增加以及化石能源消耗的加速，人们开始大力发展新型清洁可再生能源^[1-2]。然而，太阳能、风能等新能源存在间歇性问题，因此，开发具有优异性能和可持续性的能源存储技术成为迫切需要解决的问题。与此同时，可充电电池在消费电子产品和小规模固定储能方面也存在较高需求^[3-6]。在此背景下，电化学储能技术得到了大力发展^[7]。其中，钠离子电池具有成本低、储量丰富、分布广泛以及能量密度大等优势^[8]。此外，钠离子电池能够利用现有用于生产锂离子电池的设备进行生产，因而被广大研究者认为是最具前景的下一代大规模能源存储设备之一^[9-11]。

正极材料作为在电池中提供自由移动的Na^＋的关键组成部分，在钠离子电池中占据着重要地位^[12]。目前，已报道的候选正极材料包括普鲁士蓝类材料、有机物类材料、聚阴离子型材料以及层状过渡金属（transition metal, TM）氧化物（Na_xTMO₂）。其中，Na_xTMO₂因具备成本低、理论比容量高、易于合成的优势，被视作最具潜力的钠离子电池正极材料之一^[13-14]。依据原子堆叠方式的差异，研究最为广泛的层状材料分为P2型和O3型，不同堆叠方式的形成与Na原子分数有关，当x＞0.8时，会形成O3型层状材料^[15]。富Na的O3型层状材料在电池中能够提供更多的Na⁺，故而具有更高的理论比容量，其中，O3型NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂（记为NFM）钠离子电池正极材料受到广泛研究。这是由于Ni²⁺/Ni³⁺/Ni⁴⁺的氧化还原反应能够提供较高容量，Fe³⁺/Fe⁴⁺的氧化还原反应在4.0 V的电势以上贡献了容量，并且稳定的Mn⁴⁺−O结构增强了材料的循环稳定性^[16-17]。然而，在充放电过程中，由于Na⁺的反复脱嵌，NFM会经历O3_hex.→P3_hex.→O3’_mon.→P3’_mon的严重相变，这致使NFM出现严重的结构畸变以及快速的容量衰减^[18]。

因此，如何改善层状材料的结构畸变和容量衰减是当前的重要课题之一。目前改善层状材料上述问题的主要途径是金属元素掺杂，如掺杂Sb^[19]、Mo^[20]、Ti^[21]、Ca^[22]、Mg^[23]和Cu^[24]等元素均已被报道过。这些元素通过形成更稳定的金属−O键或者扩大层状材料的钠层间距等方式，来改善材料的容量和循环稳定性^[25]。

本试验合成了O3型NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3-xCe_xO₂，并采用一系列表征和测试方法，深入研究了将Ce取代样品晶格中的Mn（记为Mn位Ce取代）对样品的晶体结构和电化学性能的影响。

1 试　验 1.1 样品制备

试验采用简单的固相烧结法合成了O3型NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3-xCe_xO₂（x=0.005 0、0.007 5、0.010 0，x表示原子分数），记为NFM-0.50Ce、NFM-0.75Ce、NFM-1.00Ce。首先将一定比例的Na₂CO₃·H₂O（质量分数≥99.5%，过量3.0%以补偿烧结过程中的Na源损失）、NiO（质量分数为98.0%）、Fe₂O₃（质量分数为99.0%）、MnO₂（质量分数为98%）和CeO₂（质量分数为99.9%）混合粉末与50颗直径为5 mm的Zr₂O₃球磨珠同时加入球磨罐，倒入70 mL无水乙醇后，使用行星式球磨机以500 r/min的转速球磨6 h。随后取出混合液，干燥5 h后研磨均匀，接着转移至Al₂O₃坩埚内，在马弗炉中以5 ℃/min的升温速率升温至900 ℃后，烧结15 h，最终得到不同Mn位Ce取代的样品。

1.2 样品表征

采用X射线衍射仪（X-ray diffractometer, XRD）表征样品的晶体结构，测试条件为Cu靶，40 kV，40 mA，扫描速度为5（°）/min，扫描范围2θ为10°～80°，利用通用结构分析系统（general stracture analysis system, GSAS）对XRD分析结果进行Rietveld精修。采用扫描电子显微镜（scanning electron microscope, SEM）及其自带的能谱仪（energy dispersive spectrometer, EDS）对样品的形貌及元素分布进行分析。用X射线光电子能谱仪（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）表征样品表面过渡金属元素的价态。

1.3 电化学测试

按8∶1∶1的质量比将所制备的正极样品、导电炭黑和含4%（质量分数）聚偏二氟乙烯（polyvinylidene difluoride, PVDF）的N−甲基吡咯烷酮（N-methyl pyrrolidone, NMP）溶液进行混合，使用混合消泡机将混合溶液混合均匀，得到含80%（质量分数）活性物质的浆料，使用涂布机将其均匀涂布到铝箔上，放入烘箱中烘干，然后转移到80 ℃真空烘箱中，最后将样品裁剪成直径为10 mm的圆片。在H₂O和O₂分子比均小于1×10⁻⁷的充满氩气的手套箱里组装2032型纽扣式半电池对样品进行电化学性能测试，对电极为钠片，隔膜为玻璃纤维，电解液是将一定量的1 mol/L的NaClO₄溶解于混合溶剂[由体积比为1∶1的碳酸乙烯酯（ethylene carbonate, EC）和二甲基碳酸酯（dimethyl carbonate, DMC），以及体积分数为1%的氟代碳酸乙烯酯（fluoroethylene carbonate, FEC）所组成的]中而得到的溶液。使用CT2001A型蓝电测试系统，在25 ℃恒温烘箱中对样品（电池）进行充放电测试，以及恒电流间歇滴定（galvanostatic intermittent titration technique, GITT）测试，恒流充放电测试电压为2.0～4.0 V（1.0 C=100 mA/g）和2.0～4.2 V（1.0 C=120 mA/g），GITT测试充（放）电倍率为0.1 C，弛豫时间为7 200 s。利用电化学工作站对电池进行电化学阻抗（electrochemical impedance spectroscopy, EIS）测试，采集频率为0.1 Hz～100 kHz。

2 结果与讨论 2.1 样品的物理特性

为了研究Mn位Ce取代对样品结构的影响，对样品进行了XRD表征，测试结果如图1所示。图1（a）为4个样品在10°～80°的XRD谱图，可以看到4个样品的衍射峰位置和标准卡片的衍射峰位置基本一致，表明所合成的样品具有O3型层状氧化物的R-3m空间群结构^[18]；衍射峰清晰且强度高，说明所合成的样品结晶性较好。图1（a）中还给出了16°～17°和41°～42°的XRD谱图的局部放大图，分别代表样品晶体结构中的（003）和（104）晶面，可以看出：随着Ce原子分数的增加，（003）晶面的峰向低角度偏移，表明c轴间距增大^[26-28]；（104）晶面的峰向低角度偏移，表明TM层间距增大。这是因为Ce⁴⁺的半径为0.087 nm，相比于Ni³⁺（0.056 nm）、Mn³⁺（0.058 nm）、Fe³⁺（0.064 nm）的较大，会使TM层间距和c轴的间距增大。此外，可以看到在38°和46°附近出现了额外的峰，和PDF卡片并不对应，这2个峰对应的是CeO₂的峰，这是因为Ce⁴⁺的半径较大，在烧结过程中并不能全部进入到晶体结构中，未进入晶体结构中的部分就以CeO₂杂相的形式存在于样品中，而图 1（a）中（003）和（104）晶面局部放大图中的峰发生了偏移，表明有部分Ce以Ce⁴⁺的形式进入晶体结构中。

为了更深入地研究Mn位Ce取代对NFM层状材料晶体结构的影响，利用GSAS软件对XRD结果进行了Rietveld精修。图1（b）～1（e）为4个样品精修后的图谱，表1为精修后的晶体学参数。从表1中可知，Na层间距从NFM的0.314 952 nm增大到NFM-0.75Ce的0.321 303 nm，Na层间距的增大可以为Na⁺的传输提供更宽的通道，从而提高Na⁺的扩散速率；TM层间距从NFM的0.221 261 nm增大到NFM-0.75Ce的0.221 730 nm，这与前面提到的（104）晶面对应的峰左移相对应。当Mn位Ce取代量达到1%（原子分数）时，TM层间距和Na层间距却出现减小。这可能是因为过多的Mn位Ce取代改变了晶体的结构，不利于改善样品的性能。

对NFM和NFM-0.75Ce样品进行了SEM和EDS表征，结果如图2所示。图2（a）和图2（b）为2个样品的SEM图，可以看到2个样品都具有层状样品的片状形貌，粒径为1～2 μm，与其他研究^[29]所报道的粒径尺寸相近。此外，可以看到Mn位Ce取代后的NFM-0.75Ce片状形貌更规则、完整，这可能是因为Ce起到稳定结构的作用。图2（c）为NFM-0.75Ce的EDS分析结果，可以看到Na、Ni、Fe、Mn、Ce在样品中均匀分布^[30]。

为了研究Mn位Ce取代对过渡金属元素价态的影响，进一步对NFM和NFM-0.75Ce样品进行了XPS测试。从图3（a）和图3（b）可知，Ni 2p_1/2在结合能为872.1、873.8 eV处有2个峰，Ni 2p_3/2在结合能为854.5、856.0 eV处有2个峰，并且存在2个卫星峰；Ni²⁺在NFM正极中会发生Ni²⁺/Ni³⁺/Ni⁴⁺的氧化还原反应，为正极提供高容量；Fe 2p_1/2在结合能为723.26、724.57 eV处有2个峰，Fe 2p_3/2在结合能为709.58、711.52 eV处有2个峰，并且存在2个卫星峰；Fe在4.0 V以上会发生Fe³⁺/Fe⁴⁺的氧化还原反应，使NFM在高电势下仍可以提供容量，但Fe³⁺会引起严重的Jahn-Teller畸变；Mn 2p_1/2在结合能为653.1、654.2 eV处有2个峰，Mn 2p_3/2在结合能为641.7、642.8 eV处有2个峰；Ce在结合能为870～930 eV处有2个峰，可以看到NFM在此范围内没有明显的峰出现，而NFM-0.75Ce出现了明显的峰，表明NFM-0.75Ce样品中存在Ce。由表2的XPS结果可知，NFM-0.75Ce与NFM相比，Ni²⁺的原子分数从47.52%增加到59.05%，这将有更多可参与Ni²⁺/Ni³⁺/Ni⁴⁺的氧化还原反应的Ni²⁺，有助于提高电池容量；Fe³⁺的比例几乎没有增大，表明Mn位Ce取代不会加剧由Fe³⁺引起的Jahn-Teller畸变。

2.2 电化学性能

为了探究Mn位Ce取代对NFM电化学性能的影响，首先对4个样品进行了恒流充放电测试，倍率为Ce的0.2 C，电压为2.0～4.2 V。结果如图4所示，4个样品的首圈放电比容量分别为142.6、147.4、155.9、148.0 mA·h/g，NFM-0.75Ce的首圈放电比容量最大，但Ce的原子分数为1.00%时，放电比容量开始减小，这可能是因为过量的Ce并不能全部进入NFM的晶体结构中，这部分Ce会改变晶体结构或形成过多的杂相，进而使样品的放电比容量减小。且可以看到NFM的首圈充放电曲线和第2圈的充放电曲线重合度很差，而Mn位Ce取代的样品的重合度明显提高，且NFM-0.75Ce的充放电曲线重合度最高，这说明Ce在NFM中可以起到抑制结构坍塌的作用，这可能与Ce⁴⁺的半径有关，半径较大的Ce⁴⁺在结构中可以起到支撑作用，使样品在充放电过程中不易发生结构坍塌，从而起到增强样品循环稳定性的作用。此外，观察首圈充放电曲线可以发现，NFM的初始极化很大，这个极化是由TM层间滑移所引起的，而NFM-0.75Ce的极化明显减小，说明Ce⁴⁺可以阻碍TM层间滑移，进一步增强样品的结构稳定性。

图5为4个样品在电压为2.0～4.2 V时的倍率性能和循环性能。从图5（a）中可以看到Mn位Ce取代的掺入使NFM的倍率性能明显增强，NFM样品在0.2、0.5、1.0、2.0、5.0 C倍率下的放电比容量分别为142.5、120.4、103.4、87.5、62.8 mA·h/g；NFM-0.75Ce样品的倍率性能最好，在0.2、0.5、1.0、2.0、5.0 C倍率下放电比容量分别为153.3、132.9、118.1、105.0、85.4 mA·h/g。这说明Mn位Ce取代可以提高样品的离子电导率，从而加快Na⁺的脱嵌速率。图5（b）为4个样品在1.0 C倍率下，在电压为2.0～4.2 V时的循环性能。NFM样品循环100圈后的容量保持率仅有39.9%，Mn位Ce取代后，循环性能明显增强，NFM-0.75Ce的循环性能最好，循环100圈后的容量保持率达到73.5%。说明Ce抑制了结构相变的发生，并且在结构中起到支撑作用，减少了结构坍塌的发生，从而增强了样品的循环稳定性。

最后，对样品进行了EIS和GITT测试，结果如图6所示。从图6（a）中可以看到，Mn位Ce取代的样品的EIS值明显减小，并且NFM-0.75Ce的EIS值最小，证明Mn位Ce取代可以降低NFM的电阻。这是因为Ce⁴⁺进入NFM样品的层状结构中，使Na层的间距增大，更大的层间距为Na⁺的传输提供了更宽的通道，使得Na⁺和电子的传输效率均有所提高，从而提高离子电导率和电子电导率，与前面倍率性能和循环稳定性的增强相符。GITT测试进一步验证了上述关于Ce⁴⁺对样品性能影响的结果。图6（b）显示了由GITT测试结果计算得出的NFM和NFM-0.75Ce的Na⁺扩散系数，NFM-0.75Ce的Na⁺扩散系数在充放电过程中均比NFM的高，证明Mn位Ce取代提高了Na⁺的扩散速率，改善了NFM的倍率性能，这同样是因为Na层间距的增大为Na⁺传输提供了更宽的通道。

3 结　论

通过固相法合成了Mn位Ce取代的NFM。利用Ce⁴⁺的半径较大的特点，通过Mn位Ce取代，使Ce⁴⁺在结构中起到支撑作用，可以显著抑制结构相变并提高结构稳定性，从而提高样品的循环性能；并且Ce取代使Na层间距增大，为Na⁺提供了更宽的传输通道，有利于提高Na⁺的扩散效率，从而提高样品的倍率性能和容量。性能最佳的样品为NFM-0.75Ce，在0.2 C倍率和电压为2.0～4.2 V时，首圈循环后的放电比容量为155.9 mA·h/g；在1.0 C倍率下循环100圈后的容量保持率为73.5%；在5.0 C倍率下放电比容量仍有85.4 mA·h/g。本研究中的Mn位Ce取代有效地提高了层状正极样品的循环稳定性和倍率性能，可以作为改善O3型NFM钠离子电池正极材料的候选方法之一。