Ti6Al4V钛合金与不锈钢Co-Cr-Mo合金相比，由于其弹性模量低、强度高、应力屏蔽效应小、无毒，以及耐腐蚀性能优异等特性，被认为是第三代生物医用金属材料。被广泛用于骨板、人工关节、假牙等硬组织的修复^[1-3]。然而，人工种植体在人体内服役期间会与人体关节产生摩擦接触，导致种植体表面出现磨损损伤，进而导致种植体失效^[4-5]。由于钛合金的摩擦性能较差，这种现象更为显著。并且，V⁵⁺、Al³⁺等有毒离子释放到周围组织中，可导致全身受影响^[6-7]。因此，人们开发了多种表面改性技术，如微弧氧化^[8]、物理气相沉积^[9-10]、化学气相沉积^[10]、激光熔覆和热氧化^[11]等表面处理方法来改善钛合金的摩擦性能。

研究认为，热氧化是一种工艺相对简单，且成本低的方法，并且通过热氧化形成的TiO₂氧化膜主要为金红石相。与自然形成的氧化膜相比，具有更高的结合强度和硬度^[12]。此前已有多篇文献对钛合金的热氧化进行报道。热氧化能够在钛合金表面形成氧化膜，并在氧化膜下生成较薄的氧化扩散层^[13]，使得钛合金表面具有一定的硬度和润滑性，可提高钛合金的耐磨性。Aniołek等^[14]研究发现，热氧化显著降低黏着磨损的倾向并改善材料表面的润湿性。Biswas等^[15]对Ti6Al4V钛合金进行热氧化试验，结果表明，Ti6Al4V钛合金表面的氧化膜由金红石和锐钛矿组成，热氧化有效提高了钛合金表面的硬度和耐磨性。此外，影响氧化膜形貌和厚度的参数主要是热氧化的温度和时间^[16-17]。热氧化温度和时间不足，可能会导致不连续氧化物的形成，而在高温和长时间的作用下，则会导致氧化膜与基体之间的脱落^[18-19]。因此，本文旨在探究热氧化温度和时间对Ti6Al4V钛合金摩擦性能的影响，并探寻较佳的热氧化温度和时间。

1 材料与方法

将用于本试验的Ti6Al4V钛合金（质量分数分别为Al 5.5%～6.7%、V 3.5%～4.5%、Ti余量）切割成直径为6 mm、厚度为10 mm的棒状样品，用于热氧化试验。依次使用240～7 000目砂纸对样品进行打磨，再用金刚石膏进行抛光获得镜面，最后用无水乙醇进行超声清洗，并吹干。热氧化试验在管式炉中进行，升温速率为10 ℃/min。首先，固定热氧化时间为10 h，热氧化温度分别为550、600、650、700 ℃，进行热氧化试验；然后，对上述热氧化后的样品的氧化膜进行组织观察和力学性能测试；最后，根据上述试验结果，选择热氧化温度为650 ℃，热氧化时间分别为1、5、10、20、40 h，进行热氧化试验。样品在管式炉中热氧化后随炉冷却。

使用X射线衍射仪（X-ray diffraction, XRD）对样品表面相组成进行表征。利用扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）观察样品的微观组织。

使用显微硬度计测量样品表面的维氏硬度，载荷为0.245 N，每个样品测量5次，取平均值。摩擦磨损试验用样品的制备：将直径为6 mm的钛合金棒切成长度为20 mm的圆柱体，再从上下两端各切除1 mm的厚度。在MFT-5000型多功能摩擦磨损试验机上测试样品的摩擦性能，测试参数为：在干滑动模式下，采用直径为6 mm的GCr15轴承钢小球为摩擦副，载荷为10 N，频率为2 Hz，行程为5 mm，摩擦时间为10 min。通过公式计算样品的磨损率K：

$ \qquad K=\frac{W\mathrm{v}}{Ps} $

(1)

式中：Wv为磨损体积；P为法向载荷；s为滑动距离。

2 结果与讨论 2.1 微观组织分析 2.1.1 不同热氧化温度

图1为不同温度热氧化10 h的样品表面的SEM图。从图1中可以发现，550 ℃时只有少许氧化颗粒覆盖在样品表面，600 ℃时有较多薄而小的氧化鳞片，当温度达到650 ℃时，氧化颗粒完全覆盖在样品表面，且比较致密。在700 ℃时，样品中由于氧化物的团聚，氧化颗粒较650 ℃时的有明显增大，晶粒之间的间隙变大。样品表面氧化膜开始变得疏松多孔。可以发现，随着热氧化温度的升高，氧化颗粒逐渐向外生长，并逐步覆盖整个表面。当温度进一步升高时，氧化颗粒持续长大。由于氧化颗粒生长方向不一致，致使样品表面微观形貌中出现空隙。从图1（d）中可以看出，氧化膜之间的衬度相差较大，呈现出凹凸不平的形貌。

图2为不同温度热氧化10 h的样品横截面的SEM图。由图2可知，550、600、650、700 ℃时氧化膜的厚度分别为1.82、2.45、3.10、4.90 μm。相同时间下，热氧化温度越低，形成的氧化膜越薄，且增长速率越缓慢。

图3为不同温度热氧化10 h的样品的XRD谱图。从图3中可以看出，经热氧化后的样品表面主要由Ti、锐钛矿型TiO₂、金红石型TiO₂组成。从550 ℃对应的峰可以发现，样品主要由锐钛矿型TiO₂和Ti组成，仅有少量的金红石型TiO₂，随着热氧化温度的升高，样品中的锐钛矿型TiO₂向金红石型TiO₂转化，并且Ti峰的强度开始减弱，金红石型TiO₂峰强度增强。

2.1.2 不同热氧化时间

图4为650 ℃下热氧化不同时间的样品表面的SEM图。从图4中可以发现，热氧化时间为1 h时，样品表面氧化颗粒较小，且未完全覆盖样品。热氧化时间为5 h时，样品表面的氧化颗粒有所长大，仍未完全覆盖样品。热氧化时间为10 h时（见图1c），氧化颗粒持续长大，已完全覆盖样品，且比较致密。热氧化时间为20 h时，随着氧化颗粒的持续长大，氧化颗粒之间的间隙增大，能够观察到空隙的存在。热氧化时间对氧化颗粒的尺寸和数量的影响，揭示了氧化膜的形成机制。首先，在热氧化过程中，样品表面吸收O₂分子，形成小的氧化颗粒。在热氧化温度为650 ℃时，热氧化1～10 h，样品表面的氧化颗粒尚未完全长大，这是氧化颗粒的未完全长大阶段。随着热氧化时间的延长，氧化颗粒逐渐长大，直到完全覆盖样品表面，这是氧化颗粒的完全长大阶段。然而，当时间延长至20 h和40 h时，较大的氧化颗粒继续长大和膨胀，导致氧化颗粒之间的间隙增大，氧化膜变得疏松、多孔。在650 ℃热氧化40 h时，样品表面的氧化膜出现脱落现象。这是因为较大的氧化颗粒在生长过程中会发生挤压和碰撞，导致氧化膜与基体之间的结合力减弱，进而导致氧化膜脱落。

图5为650 ℃热氧化不同时间的样品横截面的SEM图。由图5中对样品表面的氧化膜的测量数据可知，氧化膜在热氧化时间为1、5、20、40 h时厚度分别为1.94、2.72、3.70、4.50 μm。在1 ～10 h，氧化膜厚度增大的速率更快。热氧化时间延长至20 h后，氧化膜厚度增大速率开始放缓。

图6为650 ℃不同热氧化时间下样品的XRD谱图。由图6可知，随着热氧化时间的延长，样品表面的锐钛矿型TiO₂峰和Ti峰的强度减弱，金红石型TiO₂峰的强度增强，即金红石相在逐渐增多。由此说明，在一定热氧化温度下，适当延长热氧化时间，有利于金红石相的形成。

2.2 维氏硬度分析

图7为热氧化样品的维氏硬度。由图7（a）可知，热氧化温度升高促进了样品维氏硬度的增大。与550 ℃时的热氧化样品相比，650 ℃时样品的维氏硬度增加了1倍多，达到937.8。由图3可以看出，样品表面金红石型TiO₂的峰的强度随着热氧化温度的升高而增强。金红石型TiO₂的晶体结构为六方密堆结构，热稳定性较好，因此样品表面的维氏硬度增大。当热氧化温度升高至700 ℃时，样品的维氏硬度减小，这是由于样品表面氧化膜中的氧化颗粒过大，氧化颗粒之间的挤压和膨胀导致表面氧化膜有少许剥落。结合图7（a）和7（b）可知，热氧化时间在10 h以内时，随着时间的延长，样品的维氏硬度逐渐增大，热氧化时间为20 h和40 h时，维氏硬度逐渐减小。这是因为，样品表面的氧化颗粒随着时间延长而持续长大，在10 h内为正常长大，当时间延长至20 h时，样品表面的氧化颗粒继续长大，且生长方向不一致，导致样品表面的氧化膜与基体之间的结合力减小，维氏硬度也随之减小。

2.3 摩擦性能分析 2.3.1 摩擦因数

图8为不同热氧化工艺下样品的摩擦因数。从图8中可以发现，未经处理的样品的摩擦因数较低，约为0.4，与之相比，经过热氧化处理后的样品，其摩擦因数有较为明显的增大。并且结合热氧化样品的维氏硬度可以发现，热氧化样品的维氏硬度越高，其摩擦因数也越大。由于热氧化样品的表面粗糙度高于未经处理样品的，且随着摩擦时间的延长，氧化膜遭到破坏，硬化表面的磨损碎屑充当第三体进入摩擦，TiO₂颗粒的维氏硬度远大于基体本身的维氏硬度。因此当TiO₂颗粒进入摩擦区域时，样品表面粗糙度增大，从而导致摩擦因数增大。

2.3.2 磨痕深度与磨痕形貌

图9为不同温度热氧化 10 h 样品的磨痕深度。由图9（a）和9（b）可知，550 ℃，10 h热氧化后的样品的磨痕深度与未经处理的样品的磨痕深度相比没有明显的增大。这是因为，在550 ℃时样品表面形成的氧化膜较薄，氧化颗粒没有完全长大，当在摩擦过程中遇到硬度更高的摩擦副时，氧化膜很容易脱落。而热氧化温度进一步升高，样品的磨痕深度减小。这是因为热氧化使样品表面的氧化膜增厚增大，氧化颗粒长大，样品表面的维氏硬度增大，从而导致摩擦更加困难。热氧化温度为650 ℃时的样品的最大磨痕深度约为1.50 μm，平均深度约为0.35 μm。

图10为不同温度热氧化10 h样品的磨痕形貌。从图10中能够清晰地看出，干滑动过程中的磨损机制可归结为黏着磨损与磨粒磨损的混合机制。未经热氧化后的样品，其磨损轨迹呈现出宽而深的沟槽，出现了严重的磨粒磨损和黏着磨损现象。而热氧化后的样品表面仅有少量磨损痕迹，这表明其耐磨性有明显提升。对比不同温度热氧化后的样品可知，在600 ℃和650 ℃下热氧化后的样品的磨损痕迹比550 ℃热氧化后的样品的更浅。550 ℃下热氧化后的样品的磨损痕迹为宽大的沟槽，600 ℃和650 ℃下热氧化后的样品表现为较浅的磨损痕迹，磨损机制表现为轻微的磨粒磨损。然而，在700 ℃下热氧化后的样品表面氧化膜在摩擦过程中极易脱落，见图10（e）。综合考虑样品的表面形貌和维氏硬度，可得出结论：样品表面的氧化膜越致密，维氏硬度越高，相应地越难被破坏。进而在氧化膜表面形成的划痕轨迹也更浅。热氧化样品摩擦磨损的减小可以解释为，当两个表面相互接触时，应力使表面发生弹性和塑性变形，热氧化形成的氧化膜限制了层间的塑性和弹性变形，大大降低了摩擦磨损。其次，金红石型TiO₂的存在使得材料的剪强度低，从而有效降低了摩擦磨损^[20]。

650 ℃下热氧化不同时间的样品的磨痕深度如图11所示。从图11中可以发现，热氧化1 h和5 h时样品的磨痕深度均约为15.00 μm，与未经热氧化的样品的磨痕深度（见图9a）相差不大。这是由于在这2个条件下样品表面的氧化膜厚度较薄，氧化颗粒还未完全覆盖样品表面，此时的氧化膜维氏硬度较小，无法支撑氧化膜的剧烈摩擦。在经过循环摩擦后，氧化膜完全破裂，摩擦副直接与基体接触进行摩擦。所以这两种条件下样品的磨痕深度较大。随着热氧化时间的延长，样品表面的磨痕深度减小。在热氧化10 h时，样品表面的磨痕深度最小，约为0.35 µm（见图9d）。在热氧化20 h和40 h时，磨痕平均深度为2.05～2.55 µm，均大于10 h时的。

图12为650 ℃下热氧化不同时间的样品的磨痕形貌。从图12中可以看出，热氧化1 h和5 h时，样品的磨痕形貌与未经热氧化的相似，表现为严重的磨粒磨损和黏着磨损。热氧化时间为20 h和40 h时，样品表面的氧化膜在摩擦过程中脱落，露出内层的氧化膜。这是由于在20 h和40 h热氧化的样品，氧化膜由多层氧化膜构成，且层与层之间的结合力较小。干滑动摩擦会诱发氧化膜接触区域产生局部应力，致使结合力较弱的氧化膜分离，且随着摩擦时间的延长，在黏附磨损与磨粒磨损的共同作用下逐渐脱落。

2.3.3 磨损率

图13为不同热氧化时间和温度下样品的磨损率。图13（a）为不同温度热氧化下样品的磨损率。可以观察到未经热氧化的磨损率最高，热氧化明显减小了样品的磨损率。对比不同温度热氧化的样品发现，随着温度的升高，样品的磨损率呈下降趋势。然而，当温度高于700 ℃时，样品的磨损率有所增大，这与磨痕形貌的变化和氧化膜的维氏硬度变化规律相符。这是因为在700 ℃时，样品氧化膜的结合状态不佳，从而导致磨损体积增加。综合分析得出，在不同热氧化温度处理的样品中，650 ℃热氧化的样品的耐磨性较好。图13（b）为650 ℃下不同热氧化时间样品的磨损率。可以发现，与未经热氧化的样品相比，热氧化后的样品的磨损率明显减小。热氧化时间小于10 h时，样品的磨损率呈下降趋势。当热氧化时间延长至20 h时，样品的磨损率呈增大趋势。这是因为热氧化时间延长，样品的氧化膜厚度增大，氧化膜中氧化颗粒之间的空隙也增大，氧化膜变得疏松。热氧化时间延长至20 h时，样品的磨损率增大。因此在热氧化温度为650 ℃，不同热氧化时间条件下，样品在10 h时的耐磨性较好。

3 结　论

（1） 样品在不同热氧化温度和时间处理条件下的生长机制是先形成一层薄薄的细小氧化颗粒。然后聚集生长，完全覆盖表面。综合不同热氧化温度和时间条件，650 ℃热氧化10 h时的样品表面的氧化膜最为致密。随着热氧化温度的升高和时间的延长，样品表面的氧化膜主要由金红石型TiO₂组成。

（2） 随着热氧化温度的升高和时间的延长，热氧化样品的氧化膜厚度随之增大。并且经过热氧化后样品表面的显微硬度有显著的增大，650 ℃热氧化10 h时的样品的维氏硬度达到937.8。

（3） 未经处理的样品的磨损机制主要为严重的磨粒磨损和黏着磨损。经过热氧化后，样品表面的磨损深度和磨损率显著改善，并且与氧化膜的维氏硬度变化规律一致。有效提高了样品表面的耐磨性。综合考虑，较佳的热氧化温度和时间为650 ℃和10 h。