钛合金由于具有良好的力学和化学性能、耐腐蚀性能以及优异的生物相容性，被广泛用作生物植入物材料^[1]。在某些需要植入物具备一定强度和耐磨性能的情况下，纯Ti的力学性能无法满足生物植入物材料的要求。（α+β）型钛合金的典型代表Ti6Al4V合金，具有优异的强度、断裂韧性和良好的耐腐蚀性能，但V离子在人体内的释放会造成长期的健康问题^[2-4]、Al离子的释放会诱发神经毒性以及老年神经系统退行性疾病，如阿尔兹海默症。（α+β）型钛合金的高弹性模量会导致骨吸收和植入物松动现象，相比之下，β型钛合金具有较低的弹性模量，可以避免或减少与应力屏蔽相关的问题。这些问题引起了生物材料研究者们的广泛关注^[5]。

β型钛合金的综合性能取决于合金中各相的类型、含量、形态，可借助固溶和时效处理过程中的原子扩散与固态相变，以及由此产生的沉淀强化效应，来提升合金的综合力学性能^[6]。在钛合金中加入β稳定元素：Nb、Mo、Ta、Fe等，可以降低钛合金中α相→β相的相变温度，扩大β相区，增强β相的稳定性。Zr是中性元素，与β相稳定元素（如Nb）共存增强了β相的内聚能，提高了β相的稳定性^[7]，Zr和Nb相似，也可降低钛合金的马氏体相变温度^[8]。此外，Zr的加入对合金的耐蚀性能也有一定的提升作用^[9-10]。基于之前对Ti-Nb-Fe-Zr合金的研究^[11]，本文选取Ti-12Nb-2Fe-8Zr（含量为原子分数/%，下文不再标注）合金进行固溶和时效处理，分析热处理后合金的相变行为和相的析出特性，探讨合金微观组织和变形机制对其力学性能的影响。

采用真空非自耗电弧熔炼制备合金铸锭，铸锭在1 000 ℃均匀化退火4 h。在室温下对铸锭进行冷轧，压下率为88%，得到厚度为1.6 mm的板材。对轧制后的样品进行800 ℃/1 h的固溶处理。使用线切割机切割出后续试验所需样品。将固溶处理后的样品在 250、300、350、400、450、500、550、600 ℃的温度下，各进行1 h的时效处理，获得不同时效温度下的时效态样品。

样品经逐级打磨、抛光后，使用X射线衍射仪（X-ray diffractometer，XRD）分析其相组成，辐射源为Cu-Kα1射线，工作电压为40 kV，工作电流为40 mA，扫描范围2θ为30°～90°，扫描速度为6（°）/min。使用光学显微镜（optical microscope, OM）观察样品的显微组织。使用万能材料试验机对样品进行室温拉伸测试，加载速率为0.5 mm/min，使用引伸计实时记录样品在拉伸过程中的应变。使用维氏硬度计测试样品的维氏硬度，载荷为4.9 N，保持15 s，对每个样品测量 12 个点，去掉最高值和最低值，计算剩余数据的平均值。打磨后的样品依次使用去离子水和无水乙醇清洗并吹干，使用导电银浆将铜导线和样品黏接，固化后使用环氧树脂镶嵌样品。采用电化学工作站对样品进行电化学腐蚀测试。采用三电极体系，待测样品为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极。在不加载电流的情况下保持3 600 s，获得样品的开路电压，极化曲线电压的测试范围为−0.5～3.0 V，扫描速度为1 mV/s。

固溶态Ti-12Nb-2Fe-8Zr合金的XRD和OM测试结果都显示出合金为单一的β相。其OM图中仅能观察到等轴的β相晶粒^[11]，表明该合金的马氏体转变温度低于室温。在Ti-Nb二元合金中，获得单一β相所需的Nb的质量分数为43%^[12]，而本研究中Nb的质量分数未达到43%就已获得单一β相，是由于Fe和Zr的β相稳定作用^[13-14]。

图1为Ti-12Nb-2Fe-8Zr合金经不同温度时效后的XRD谱图。当时效温度为250 ℃时，只检测到β相的衍射峰，表明该温度较低，形核驱动力较小，合金内部不满足析出新相的条件；在时效温度为300 ℃时，发生β相→ω相的转变；350、400 ℃时效后，合金中ω相的衍射峰强度呈现减弱的趋势，β相衍射峰逐渐增强，表明300 ℃时效，析出ω相的驱动力较大；当时效温度为450 ℃及以上时，ω相衍射峰消失，α相对应的衍射峰出现，且随着时效温度的升高，α相衍射峰的强度逐渐增强。

图 1

图 1 Ti-12Nb-2Fe-8Zr合金经不同温度时效后的 XRD谱图 Fig. 1 XRD patterns of the Ti-12Nb-2Fe-8Zr alloys after aging at different temperatures

图2为Ti-12Nb-2Fe-8Zr合金经不同温度时效后的OM图。在250～400 ℃时效时，合金中仅能观察到等轴的β相晶粒（见图2a～2d）；时效温度升高到450、500 ℃时（见图2e，2f），晶粒内部及晶界处出现了大量针状α相，且其在晶界上聚集得更多，其中很多针状α相相交成“V形”，这是基于α相和β相之间的布喇格取向关系，在β相→α相的转变过程中可形成12种α相变体，局部应力的影响和α相变体的自我调节使得一些α相变体频繁生成，并且变体的生长方向不同，彼此结合后形成“V形”^[15-16]。时效温度为500 ℃时的α相尺寸明显大于时效温度为450 ℃时的，这是由于相对较低的时效温度为α相的形核提供了更多的驱动力，形核率高，因此α相具有较大的体积分数，550 ℃时效为α相的长大提供了适当的驱动力，使其具有更大的尺寸^[17-18]；时效温度为600、650 ℃时，α相的含量明显减少，尺寸明显减小（见图2g，2h）。这是因为，在低温时效过程中生成的富Ti的ω相使得β相基体中的溶质原子Nb、Fe、Zr含量增多，ω相和β相基体之间溶质原子的浓度差，叠加晶界处或其他位置的缺陷，促进了α相的形核和长大^[19-21]。

图 2

图 2 Ti-12Nb-2Fe-8Zr合金经不同温度时效后的OM图 Fig. 2 OM images of the Ti-12Nb-2Fe-8Zr alloys after aging at different temperatures

图3为Ti-12Nb-2Fe-8Zr合金经固溶及不同温度时效后的维氏硬度。由图3可知，随着时效温度的升高，合金的维氏硬度呈现减小的趋势，但均高于固溶态合金的。合金中相的维氏硬度由大到小排序为：ω相、α相、β相，低温时效（300～400 ℃）后，由（β+ω）相组成的合金的维氏硬度高于高温时效（450～600 ℃）后由（α+β）相组成的合金的；这是因为较高的时效温度使得α相的组织粗化，出现过时效软化的现象，导致维氏硬度减小^[22]。Archard磨损定律^[23]指出，维氏硬度较高的材料将具有更好的耐磨性，当合金用作人体植入物时，更高的耐磨性会减少因磨损而释放的碎屑，对植入物周围组织和耐腐蚀性能均有利。

图 3

图 3 Ti-12Nb-2Fe-8Zr合金经固溶及不同温度时效后的维氏硬度 Fig. 3 Vickers hardnesses of the Ti-12Nb-2Fe-8Zr alloys after solid solution and aging at different temperatures

图4为Ti-12Nb-2Fe-8Zr合金经固溶处理及不同温度时效后的应力−应变曲线。300、400 ℃时效后的合金的应力−应变曲线仅表现出弹性变形，无屈服和塑性变形，表现为脆性断裂。合金脆化的主要原因为，在低温时效过程中，大量ω相析出，在变形过程中，大量位错在ω相附近积累，随着载荷的增加，β相与ω相的界面处出现严重的应力集中，致使 ω 相的晶格发生扭曲，导致合金脆化，力学性能严重恶化^[24-25]。除在300、400 ℃时效处理的合金外，其余时效温度下的合金的弹性变形和塑性变形阶段以非线性圆弧过渡，无明显的屈服现象。

图 4

图 4 Ti-12Nb-2Fe-8Zr合金经固溶及不同温度时效后的应力−应变曲线 Fig. 4 Stress-strain curves of the Ti-12Nb-2Fe-8Zr alloys after solid solution and aging at different temperatures

图5为Ti-12Nb-2Fe-8Zr合金的力学性能图。由图5可知，固溶态合金的屈服强度和抗拉强度分别为550、732 MPa，且表现出较低的弹性模量（65 GPa）和较高的伸长率（23%）；由于300 、400 ℃时效后的合金在拉伸时出现脆性断裂，没有达到屈服阶段，且在时效过程中，ω相析出，使得 300、400℃时效后的合金的弹性模量显著增大。450、500 ℃时效后的合金中析出大量的α相，其强化行为显著提高了合金的强度，但也造成了位错堆积^[23]，导致合金的塑性下降。在500、550、600 ℃时效，合金中 α 相含量减少，不同数量的孪晶出现，合金的强度和弹性模量逐渐减小，伸长率逐渐增大。

图 5

图 5 Ti-12Nb-2Fe-8Zr合金经固溶及不同温度时效后的力学性能 Fig. 5 Mechanical properties of the Ti-12Nb-2Fe-8Zr alloys after solid solution and aging atdifferent temperatures

图6为Ti-12Nb-2Fe-8Zr合金的极化曲线。除400 ℃时效后的合金外，其余温度时效后的合金表现出相似的极化曲线，整个过程从阴极过渡到阳极，当极化电势超过腐蚀电势时，在阳极反应过程中，腐蚀电流密度随腐蚀电势的增大而增大，线段呈现出Tafel直线的特征^[26]。随后，腐蚀电流密度趋于稳定，表明合金的钝化膜生成，并处于稳定状态；当腐蚀电势达到约1.4 V时，腐蚀电流密度随腐蚀电势的进一步增大先增大后减小，表明生成的钝化膜被击穿，合金由钝化状态转变为活化状态，后又迅速形成新的钝化膜，进入二次钝化状态；二次钝化区域中较高的腐蚀电流密度表明，合金表面的钝化膜比一次钝化区域形成的钝化膜缺陷更大^[27]。除400 ℃时效后的合金在腐蚀电势约为0.9 V时，钝化膜被击穿后又自动修复外，其余温度时效后的合金均存在较宽且稳定的钝化电势区间（0.2～1.4 V），表明其钝化膜均具有较高的稳定性。

图 6

图 6 Ti-12Nb-2Fe-8Zr合金经固溶及不同温度时效后的极化曲线 Fig. 6 Polarization curves of the Ti-12Nb-2Fe-8Zr alloys after solid solution and aging at different temperatures

（1）固溶态Ti-12Nb-2Fe-8Zr合金的相组成仅为β相，随着时效温度从250 ℃升高到600 ℃，合金的相组成依次转变为 β 相、（β+ω） 相和（α+β）相，且ω相和α相的含量随时效温度的升高而减少，合金的微观组织也发生显著的变化。

（2）时效态合金的维氏硬度均高于固溶态合金的，维氏硬度大小取决于合金中相的组成及含量；300 ℃时效后合金中ω相含量相对较多，此时合金维氏硬度相对较大。

（3）固溶态合金的弹性模量较低，伸长率较大；低温时效后合金发生脆断，450 ℃时效后，合金的抗拉强度达到831 MPa，并保有14%的伸长率；600 ℃时效后，合金的抗拉强度为703 MPa，伸长率约达到27%。

（4）电化学测试结果表明，除400 ℃时效后的合金的钝化膜在极化过程中在腐蚀电势约为0.9 V时被击穿后又迅速恢复外，其余温度时效后的合金均存在较宽且稳定的一次钝化区间。