2025, Vol. 46
随着国民经济的发展与人们生活品质的提高，环境污染问题日趋严峻，温室效应等气候变化问题也愈发突出。工业生产、交通运输等引起的空气污染问题得到了越来越多的重视[1-2]。NO、NO2、CO、CO2、NH3、SO2等气体小分子是汽车尾气、化学燃料燃烧产物以及建筑材料释放物中的重要污染成分，对人体和环境都有直接或间接的危害，甚至会致人死亡[3-5]。因此，准确检测上述气体小分子对保障人体健康和维护环境安全十分重要。
基于半导体材料的电阻式化学传感器具有制备工艺简单、尺寸小、成本低、易集成至集成电路等优点，被广泛应用于气体传感检测领域[6-7]。大多数电阻式化学传感器在较高温度下才能具备良好的传感特性，但高温会增加潜在的火灾风险以及影响传感器的使用寿命，因此，需要寻找能够在室温下工作的新材料。
MoS2是一种典型的过渡金属二硫族化合物（transition metal dichalcogenides，TMDs），由于其优异的化学和物理性质，在传感器领域引起了广泛的关注。MoS2拥有1T和2H两种晶型，对应四方对称和六方对称的晶体结构。其中2H晶型具有良好的化学稳定性、热稳定性以及高电子迁移率，已被广泛应用于室温下检测NO2，然而，2H-MoS2在室温下的响应速率、回复速率、灵敏度仍不令人满意[8-10]，这些性能方面的不足限制了其实际应用。目前的研究[11-12]表明，掺杂杂原子能够改变MoS2表面的化学和电子性质，对提高MoS2的气敏性能有很大帮助。另外，1T-MoS2具备更加优异的导电性和更多的吸附位点，在杂原子掺杂过程中也会促使1T-MoS2的产生[13-14]。因此，探究1T-MoS2在气体传感器中的潜力是十分有必要的。
本工作研究了1T-MoS2以及2H-MoS2纯净表面和金属原子掺杂后表面对气体小分子（NO、NO2、CO、CO2、NH3、SO2、O2）的吸附特性，通过第一性原理计算分析它们的吸附间距、电荷转移量以及吸附能。通过研究掺杂前后和吸附前后态密度（density of states，DOS）的变化来探究其电子性质。进而讨论金属原子掺杂对1T-MoS2、2H-MoS2气敏性能等方面的影响。本研究结果可为基于电阻式化学传感器的金属原子掺杂 MoS2体系的研究提供理论指导。
1 计算方法及模型设计 1.1 计算方法本文采用基于密度泛函理论（density functional theory，DFT）的维也纳从头算模拟软件包（vienna abinitio simulation package，VASP）[15]进行第一性原理计算。本文交换相关函数采用广义梯度近似（generalizedpackage gradient approximation, GGA）的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函来表示。所有计算的动能截止能设置为450 eV。力的收敛标准设置为0.002 eV/nm，能量的收敛标准设置为10−6 eV。在布里渊区选取1×1×1的K点网格进行结构优化，在Z轴方向上设置厚度为1.5 nm的真空层，以避免可能存在的相互影响。
1.2 未掺杂的MoS2模型如图1所示，本研究构建了1个由 48 个原子组成的 4×4×1 的超晶胞模型。所采用的2H-MoS2是空间群为P63/mmc的六方晶系结构，优化后的Mo―S键长为0.240 nm，晶格参数为1.259 nm。1T-MoS2是空间群为P21/m的单斜结构，优化后的Mo―S键长为0.240 nm，晶格参数为1.271 nm。
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图 1 1T-MoS2和2H-MoS2超晶胞示意图 Fig. 1 Schematic diagrams of 1T-MoS2 and 2H-MoS2 supercells |
掺杂金属原子包括Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Nb、Ru、Rh、Ag、Pt、Au、Pb等12种，这些金属原子在理论研究中常被用于增强基体材料的气敏性能[16-21]。如图2所示，掺杂金属原子在结构上的位置分为4种，分别为：金属原子替换Mo原子（记为RMo）；金属原子替换S原子（记为RS）；金属原子吸附间隙（记为Hole-1）；金属原子吸附Mo上空位（记为Hole-2）。
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图 2 1T-MoS2和2H-MoS2的原子掺杂示意图 Fig. 2 Schematic diagrams of atom doping of 1T-MoS2 and 2H-MoS2 |
为了研究未掺杂金属原子的1T-MoS2和2H-MoS2表面的基本电子性质，对其能带及DOS进行了计算。如图3（a）和3（b）所示，1T-MoS2呈金属态，2H-MoS2呈半导体态。采用PBE+U（U为Hubbard 修正参数）计算2H-MoS2的带隙，为1.736 eV，与试验所测得的带隙（1.800 eV）接近。且价带顶与导带底都位于布里渊区的 K 点，该带隙是直接带隙。由DOS图（图3c和3d）可知，两种类型材料在费米能级附近起作用的主要是S-3p和Mo-4d轨道的电子，其中Mo-4d轨道对导带区间起的作用更大。
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图 3 1T-MoS2和2H-MoS2的能带图及DOS图 Fig. 3 Energy band diagrams and DOS diagrams of 1T-MoS2 and 2H-MoS2 |
通过结合能筛选出掺杂金属原子后结构较为稳定的几种1T-RMo。结合能Eb可表示为：
| $ \qquad {E}_{\mathrm{b}}={E}_{\mathrm{v}+\mathrm{m}}-{E}_{\mathrm{v}}-{E}_{\mathrm{m}} $ | (1) |
式中：
根据式（1）得到的Eb越负，意味着1T-RMo结构越稳定[22-23]。由图4可知，在12种构型中，稳定性更高的构型包含的金属原子有1T−RMo中的Ag、Au、Pt、Cu、Ni、Pb、Nb和Rh，以及2H-RMo中的Ag、Au、Pt、Fe、Cu、Ni、Rh和Ru。其中，基本判定Zn、Co不能掺杂进入S位点、Mo位点，以及空位中。在1T-MoS2中，可掺杂的金属原子的结合能由大到小按照Pt、Rh、Ni、Au、Cu、Pb、Ag、Nb的顺序，分别为7.292、5.921、5.739、5.211、4.097、3.927、3.291、3.177 eV。在2H-MoS2中可掺杂的金属原子的结合能由大到小按照Rh、Pt、Ni、Cu、Au、Ag、Pb、Ru、Fe的顺序，分别为6.302、6.137、4.809、3.228、3.197、2.055、1.888、1.552、1.333 eV。除Rh外，其他金属原子（Ni、Cu、Au、Pt、Ag）在1T-MoS2中的结合能更高，这意味着这些金属原子掺杂在1T-MoS2中更稳定。
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图 4 12种金属原子掺杂MoS2的结合能 Fig. 4 Binding energies of 12 metal atom-doped MoS2 |
图5（a）和5（c）分别给出了Ag掺杂单层1T-MoS2和2H-MoS2表面几何构型相应的俯视图和侧视图。在1T-MoS2中，掺杂的金属原子M1（M1代表Ni、Cu、Nb、Rh、Ag、Pt、Au、Pb）和邻近的Mo原子形成6条M1―Mo键，1T―M1键的平均键长分别为0.246、0.230、0.243、0.237、0.242、0.236、0.239、0.258 nm。其从小到大的顺序依次为Cu、Pt、Rh、Au、Ag、Nb、Ni、Pb，与完整表面上的S―Mo键（键长为0.242 nm）相比，M1―Mo键键长的变化范围均为−0.012～0.016 nm。在2H-MoS2中，掺杂的金属原子M2（M2代表Fe、Ni、Cu、Ru、Rh、Ag、Pt、Au）和邻近的Mo原子形成6条M2―Mo键，2H―M2键的平均键长分别为0.228、0.230、0.250、0.238、0.238、0.265、0.255、0.270 nm。其由小到大的顺序依次为Fe、Ni、Ru=Rh、Cu、Pt、Ag、Au，与完整表面上的S―Mo键（键长为0.240 nm）相比，M2―Mo键键长的变化范围均为−0.012～0.030 nm。
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图 5 Ag-1T-MoS2和Ag-2H-MoS2的结构构型及CDD图 Fig. 5 Structural configurations and CDD images of Ag-1T-MoS2 and Ag-2H-MoS2 |
5（b）和图5（d）分别给出了Ag掺杂单层1T-MoS2和2H-MoS2表面几何构型差分电荷密度（charge density difference，CDD）的俯视图和侧视图。在两种构型中，掺杂体系的自旋电荷密度主要集中在掺杂金属原子上。由于掺杂金属原子与Mo原子的电负性差异，掺杂金属原子会向材料表面失去电子或从材料表面获得电子。电子得失如图6所示，在1T-MoS2中，掺杂金属原子均为失去电子，Nb失去的电子数最多，为1.797，Ni和Rh失去的电子数较少，为0.099、0.042 ；在2H-MoS2中，部分掺杂金属原子得到电子，例如Ni、Ru、Rh和Au，得到的电子数分别为0.681、0.713、0.182、0.612。
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图 6 M1-1T-MoS2和M2-2H-MoS2的Bader电子转移数 Fig. 6 Bader charge transfer numbers of M1-1T-MoS2 and M2-2H-MoS2 |
图7（a）和7（b）分别给出了Ag-1T-MoS2和Ag-2H-MoS2表面几何构型相应的能带图。在各个金属原子掺杂后，1T-MoS2依旧没有打开带隙。2H-MoS2在掺杂Ru、Pt、Fe、Ni后的带隙分别为0.685、0.304、0.044、0.009 eV，均为间接半导体。从2H-MoS2的角度来看，金属原子掺杂导致2H-MoS2导电性能的改变，带隙的变窄会使载流子的传输更加容易。
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图 7 Ag-1T-MoS2和Ag-2H-MoS2的能带图及DOS图 Fig. 7 Energy band diagrams and DOS diagrams of Ag-1T-MoS2 and Ag-2H-MoS2 |
图7（c）和7（d）分别给出了与Ag-1T-MoS2和Ag-2H-MoS2的表面几何构型相应的DOS图。从图7（c）和7（d）可以看出，金属原子掺杂1T-MoS2的Ag-4d、Au-5d、Cu-3d、Pt-5d、Ni-4d、Pb-4p、Nb-4d、Rh-4d轨道在费米能级附近起作用。除Pb-4p轨道外，其他掺杂金属原子的轨道与S-3p或Mo-4d轨道相互作用耦合。金属原子掺杂2H-MoS2的Ag-4d、Au-5d、Cu-3d、Pt-5d、Ni-4d、Ru-4d、Fe-3d、Rh-4d轨道在费米能级附近起作用，并可能与S-3p和Mo-4d轨道相互作用耦合发生杂化，改变电子分布。
2.4 金属原子掺杂MoS2的吸附性能为了考察过渡金属原子掺杂对单层MoS2吸附性能和化学活性的影响，进一步研究了气体小分子在M1-1T-MoS2和M2-2H-MoS2表面的吸附情况。因为掺杂之后，电子向掺杂的金属原子附近聚集，试验选择在与掺杂的金属原子相连的S原子上进行吸附。以Ag-1T-MoS2和Ag-2H-MoS2吸附NO、NO2、O2的最终优化结构为例，如图8所示。气体吸附之后与表面的间距反映了气体能否与表面成键以及吸附的强烈，优化结构后吸附气体与金属原子掺杂MoS2表面的间距如图9所示，CO、CO2、SO2与表面的间距表明其均未能与掺杂后MoS2表面的S成键，其中SO2中的S原子会更倾向于表面，CO中的C原子会更倾向于表面，CO2则基本与基底表面保持平行。NO和NO2会与表面形成N―S键，能够吸附的NH3也与表面形成N―S键。O2则与表面形成O―S键。
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图 8 Ag-1T-MoS2和Ag-2H-MoS2吸附NO、NO2和O2的稳定结构示意图 Fig. 8 Stabilized structure illustrations of Ag-1T-MoS2 and Ag-2H-MoS2 adsorbing NO, NO2 and O2 |
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图 9 M1-1T-MoS2和M2-2H-MoS2与吸附气体小分子的间距 Fig. 9 Spacings of M1-1T-MoS2 and M2-2H-MoS2 with adsorbed gas small molecules |
吸附能的正值和负值分别对应于吸热和放热过程，直接反映了吸附过程是否自发以及吸附的难易程度。吸附能Eads的计算如下：
| $ \qquad {E}_{\mathrm{a}\mathrm{d}\mathrm{s}}={E}_{\mathrm{t}\mathrm{o}\mathrm{t}\mathrm{a}\mathrm{l}}-{E}_{\mathrm{s}\mathrm{u}\mathrm{r}\mathrm{f}}-{E}_{\mathrm{g}\mathrm{a}\mathrm{s}} $ | (2) |
式中：
根据式（2）得到的吸附能越负，表示吸附越强，MoS2、M1-1T-MoS2、M2-2H-MoS2吸附气体小分子的吸附能如图10所示。通过与未掺杂的MoS2对相应气体的吸附能比较可知，在M2-2H-MoS2中，Fe、Ni、Cu、Rh、Pt、Au等金属原子掺杂后，对NO和NO2的吸附明显增强（吸附能为−0.786～−1.139 eV）。Ru掺杂后增强了对NO2（吸附能为−0.703 eV）和O2（吸附能为−1.270 eV）的吸附。Fe和Pt掺杂后对O2的吸附明显增强，吸附能分别为−1.325、−1.468 eV。Ni、Cu、Rh、Ag等掺杂后，对NO和NO2的吸附均超过了对O2的吸附。在M1-1T-MoS2中，除Pt掺杂外，其余金属原子的掺杂均增强了对NO、NO2、O2的吸附。Ag-1T-MoS2对NO的吸附能最高，为−1.278 eV；Pb-1T-MoS2对NO2的吸附能最高，为−1.604 eV；Ni-1T-MoS2对O2的吸附能最高，为−2.884 eV。在这8种掺杂金属原子中，仅有Rh及Pt掺杂后，对NO与NO2的吸附能超过了对O2的吸附能。
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图 10 M1-1T-MoS2和M2-2H-MoS2吸附气体小分子的吸附能 Fig. 10 Adsorption energies of M1-1T-MoS2 and M2-2H-MoS2 adsorbing small gas molecules |
图11为Ag-1T-MoS2和Ag-2H-MoS2的CDD图，电荷得失主要集中在气体小分子和所掺杂的金属原子上。为了量化、比较电子得失程度，进行了Bader电荷计算，如图12所示。1T-MoS2掺杂后吸附的 NO，除了Rh、Pt、Au掺杂的情况外，其余都作为电子受体，其中，Ag 掺杂时的电荷转移量较多，说明Ag-1T-MoS2可以用作检测 NO 的传感器。而Pb-1T-MoS2在吸附NO2时，其吸附能为−1.604 eV，电荷转移量为1.020×10−19 C，因此，可用作检测NO2的材料。吸附的NH3、CO、CO2、SO2大都作为电子受体，但电荷转移量较少。作为电子受体的O2电荷转移量普遍较高。2H-MoS2掺杂金属原子后吸附的 NO 都作为电子受体，在 Ni、Cu、Rh、Ag、Au 等几种吸附能较强的金属原子掺杂时，Rh与Au掺杂时的电荷转移量较多。Pt掺杂时的电荷转移量也较多，但其对 NO 的吸附能仅为 0.087 eV，不适合用作检测 NO 的掺杂金属原子。2H-MoS2掺杂金属原子后吸附的NO2与NO类似，都作为电子受体，且整体而言，NO2的电荷转移量相较于NO的有所增加。2H-MoS2掺杂金属原子后吸附的O2与1T-MoS2吸附的O2类型不同，都作为电子给体，电荷转移量相较于其他几种气体增加很多，这意味着Ni-2H-MoS2、Cu-2H-MoS2、Rh-2H-MoS2和Au-2H-MoS2对NO及NO2吸附能较大的材料，在充分老化并负载O2的情况下，会对NO及NO2反应更为剧烈。
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图 11 Ag-1T-MoS2和Ag-2H-MoS2吸附NO、NO2和O2的CDD图 Fig. 11 CDD images of Ag-1T-MoS2 and Ag-2H-MoS2 adsorbing NO, NO2 and O2 |
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图 12 M1-1T-MoS2和M2-2H-MoS2吸附气体小分子的Bader电荷转移 Fig. 12 Bader charge transfer of M1-1T-MoS2 and M2-2H-MoS2 adsorbing small gas molecules |
图13为Ag-1T-MoS2和Ag-2H-MoS2吸附NO2的DOS图。从图13中可以观察到每个原子对轨道的贡献。经计算，在两种构型中，NO及NO2对费米能级附近轨道有贡献的是N-2p和O-2p轨道；O2对费米能级附近轨道有贡献的是O-2p轨道。CO、CO2、NH3、SO2均对费米能级轨道做出了贡献。因此，NO、NO2及O2的吸附对大部分金属原子掺杂的1T-MoS2和2H-MoS2的表面电子结构产生影响。
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图 13 Ag-1T-MoS2和Ag-2H-MoS2吸附NO2的DOS图 Fig. 13 DOS images of Ag-1T-MoS2 and Ag-2H-MoS2 adsorbing NO2 |
（1）在MoS2的各种掺杂类型中，相较于掺杂金属替换 S 原子以及占据空位的方式，掺杂金属替换 Mo 原子的构型更为稳定。
（2）掺杂金属原子有助于调节MoS2表面电子结构，促使电子在掺杂金属原子周围聚集，从而改变材料的电子特性。
（3）（Rh、Pt）-1T-MoS2和（Ni、Cu、Rh、Ag和Au）-2H-MoS2这几种构型在O2存在的情况下，对NO或NO2具有良好的选择性。（Ni、Cu、Rh和Au）-2H-MoS2等几种构型在充分接触O2后会增强对NO及NO2的响应。
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