2025, Vol. 46
燃料电池是一种环境友好型能源转换方式，尤其是质子交换膜燃料电池，具有在室温下启动快、寿命长和比能量高等优点[1-3]。但在实际运行时，其阴极发生的氧还原反应（oxygen reduction reaction，ORR）进程缓慢，成为严重限制燃料电池总反应效率提升的关键环节。1976年，Wroblowa等[4]提出了ORR机制，即二电子和四电子反应路径。具体来说是O2分子吸附到催化剂表面，四电子路径是直接失去4个电子反应生成H2O；二电子路径则是先失去2个电子生成H2O2，再失去2个电子生成H2O[5-6]。相比四电子路径，二电子路径能量利用效率低、催化稳定性差，而且，二电子路径产生的中间产物H2O2具有氧化性和腐蚀性，会加速催化活性消失，同时，H2O2可能不会完全反应生成H2O，还有可能发生歧化反应生成H2O和O2，使ORR回到初始状态。因此，燃料电池阴极ORR应尽量调控为四电子路径直接生成H2O[7]。
Pt是目前使用最广泛的ORR催化剂，但其成本高且储量少。减少催化剂中Pt的质量分数、提高Pt利用率是Pt催化剂研究的重点。制备Pt单原子催化剂虽然能增大催化剂的比表面积、提高Pt利用率，但由于Pt单原子电荷密度低，且
合金化可以减少催化剂中Pt的质量分数，也可以减少ORR的二电子反应几率[10]。合金化会产生配体效应、应变效应、表面工程效应，使Pt-过渡金属合金催化剂具有比Pt更强的活性[11]。配体效应是由于参与合金化的过渡金属不同，导致活性位点的电子结构发生改变，即吸附能力改变[12]。应变效应是由原子间距变化或晶格失配引起的。研究[13]表明，应变效应与电子结构有很强的相关性。ORR是界面反应，纳米材料的表面特征对催化过程起主导作用，比如纳米材料表面的形貌特征、比表面积以及表面存在的缺陷等因素[14]。基于此，本文总结了近年来Pt-Fe系过渡金属（Fe、Ni、Co）合金氧还原催化剂（简称Pt-Fe系合金催化剂）的研究工作。从制备策略、结构特征到催化性能等方面，重点讨论了配体效应、应变效应、表面工程效应对Pt-Fe系合金催化剂催化性能所产生的影响。
1 二元Pt-Fe系合金催化剂Fe系过渡金属（Fe、Co、Ni）位于元素周期表第IV周期第VIII族，是地球上含量丰富的3d过渡金属。将Fe系过渡金属添加到Pt中，调节Pt的d带能量，可以有效提升催化剂的ORR催化性能，并减少Pt的用量[15]。图1是面心立方（face-centered cubic，FCC）结构的Pt-Fe系过渡金属二元合金晶体结构示意图。合金无序的晶体结构可以通过热处理促进原子重排和d轨道相互作用，形成有序的晶体结构。第2种金属元素的加入会导致合金制备工艺复杂和稳定性降低等问题。在有序的二元合金中，其他过渡金属有规律地取代了晶格中的 Pt 位点，这一过程产生了晶格畸变并改变了电子结构，从而提升了合金的 ORR 催化性能 。Zhu等[16]合成了Pt-Co合金催化剂，其ORR质量活性是Pt/C（Pt负载到碳载体上）催化剂的5.0倍，经50 000次循环后，其ORR质量活性仍高于Pt/C催化剂的。Chen等[17]合成了Pt3Ni合金催化剂，相比Pt/C催化剂，其ORR质量活性和比活性分别提高了36.0倍和22.0倍。
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图 1 FCC结构的Pt-Fe系二元合金晶体结构示意图 Fig. 1 Schematie diagrams of the crystal structures of FCC-structural Pt-Fe-group binary alloys |
目前，Pt-Fe合金催化剂主要采用组分调控、形貌设计和表面处理等方法来提升其催化性能[18-19]。
退火处理或改变Fe前驱体可以调控组分，有效提升Pt-Fe合金催化剂的催化性能。例如，Kuroki等[15]通过对SiO2涂层进行退火处理，制备了高度有序的无碳Pt-Fe合金催化剂，其ORR比活性是Pt/C催化剂的10.0倍。Kuroki等[20]通过研究证明，在高度有序的无碳Pt-Fe合金催化剂的ORR过程中，Pt-Fe合金催化剂表面H2O中毒较少，与O2分子结合能力更强，且其独特的结构调节了Pt表面对O2分子的吸附及氧化物的形成。组分调控这一方法将无序的Pt-Fe合金转变为有序的Pt-Fe合金，显著提升了Pt-Fe合金催化剂的催化活性和稳定性。
形貌设计可以实现多活性位点的暴露和均匀分散。调控形貌可以增大催化剂的表面积，提高活性位点的密度，从而提升催化剂的催化活性。Tao等[21]提出一种制备针状Pd纳米线（nanowires ，NWs）/Pt-Fe /C合金催化剂的新方法，即以Stranski-Krastanov模式，将 Pt 和 Fe 在一维 Pd NWs衬底上进行层状岛状生长。Pd NWs/Pt-Fe/C合金催化剂的ORR质量活性和比活性分别是Pt/C催化剂的15.9倍和16.0倍。
ORR本质上是一种界面反应，通过改变催化剂的表面结构，引入更多的活性位点或者优化已有活性位点的分布，可提升催化剂的催化活性[22]。Gao等[23]在α-Fe2O3（012）表面通过光化学沉积法构筑Pt-Fe活性位点。与Pt/Fe2O3（012）合金催化剂相比，Pt-Fe/Fe2O3（012）合金催化剂的电荷密度减小。电子由Fe向Pt转移，高自旋Fe3+从原来完全占据eg轨道变为部分占据eg轨道（低自旋状态），这种电子耦合效应有利于O2分子的吸附，中间体OH*可以在Pt位点上高效解吸。Pt-Fe/Fe2O3（012）合金催化剂在低Pt负载下表现出优异催化性能，其ORR质量活性和比活性远高于Pt/C催化剂的。表面处理可以提升催化剂的ORR活性和选择性，也为构建低Pt质量分数的催化剂提供了新思路。
1.2 Pt-Co合金催化剂目前，Pt-Co合金催化剂主要利用核壳结构（表面沉积Pt原子）和表面效应（调控表面原子形貌）的方法来提升其ORR催化性能[16, 24]。
电沉积法具有操作简便、易制备纳米结构等优点。例如，Zhao等[25]用电沉积法在N,N−二甲基甲酰胺中制备了Pt-Co/C，以便暴露更多活性位点，其ORR比活性是Pt/C催化剂的5.0倍。电沉积法可以精确调控电流密度、电势和时间等参数，从而调节沉积速率和表面形貌，实现对催化剂结构的调控。
共沉淀法操作简便，成本低，实用性广，被广泛应用于制备各类催化剂。Xie等[26]首先采用共沉淀法制备八面体（octahedral, oct）-FCC结构的Pt-Co合金，再将其负载到碳载体上，退火制备FCC结构的Pt-Co/C，最后包覆Pt，合成oct-FCC结构的Pt-Co/C/Pt合金催化剂。oct-FCC结构的 Pt-Co/C/Pt合金催化剂的ORR质量活性和比活性分别是Pt/C催化剂的13.4倍和29.5倍，经20 000次循环后，其ORR质量活性下降很少。oct-FCC结构的Pt-Co/C/Pt合金催化剂优异的ORR催化性能主要归因于：Co进入到Pt的特定位点，产生更强的配体效应和应变效应；促使Pt（111）晶面暴露；促使Pt-Co合金催化剂表面的活性位点完全暴露。
Pt-Co合金催化剂表面的Co容易在酸中溶解，导致稳定性差等不良问题。例如，Lin等[27]在蜂窝状石墨烯上锚定Pt-Co纳米颗粒，发现具有三维分层多孔结构的蜂窝状石墨烯有助于减少Pt-Co纳米颗粒的脱落，该催化剂的ORR质量活性是Pt/C催化剂的2.0倍。蜂窝状石墨烯上锚定的 Pt-Co 纳米颗粒经20 000次加速耐久性测试后，基本保持初始的催化性能。Kabiraz等[28]在机械搅拌和磁场反应器作用下，分别合成了晶界型Pt-Co NWs合金催化剂与单晶型Pt-Co NWs合金催化剂。单晶型Pt-Co NWs合金催化剂表面富含Pt，这一特性抑制了Co的浸出；而晶界型Pt-Co 合金NWs催化剂表面存在缺陷，这种结构有利于Co的浸出。Hu等[29]制备了低Pt负载量的空心多孔氮掺杂碳包覆和掺杂结构有序的PtCo3合金催化剂，后者具有更大的ORR质量活性和比活性，且稳定性测试前后极化曲线基本没有位移，稳定性好。
1.3 Pt-Ni合金催化剂目前，提升Pt-Ni合金催化剂催化性能的方法主要为表面处理，以及构建不同结构来改变其表面特性[30]。例如Jiang等[31]通过溶剂热和化学蚀刻法合成了oct Pt-Ni合金催化剂，其ORR质量活性和比活性分别是Pt/C催化剂的5.7倍和7.1倍。部分Pt原子沉积在oct Pt-Ni合金表面，与Ni原子形成Pt-Ni合金层；经化学蚀刻后，大量活性位点和合金相得以暴露，进而提升了催化剂的催化活性。
核壳结构合金催化剂是通过壳层材料的合理选择与结构设计，增加表面的催化活性位点数量来提升催化剂的反应速率和选择性的。Chen等[32]研究了壳厚度对Pd/Pt-Ni合金催化剂催化性能的影响，发现壳的厚度中等的Pd/Pt-Ni合金催化剂的催化性能较好。如图2所示，Ding等[33]在Ni3C上生长具有结晶度高的Pt3Ni纳米颗粒，制备出有明确界面的Ni3C/Pt3Ni核壳结构纳米颗粒，再对核进行蚀刻制备出纳米笼结构的Pt3Ni合金催化剂，其ORR质量活性和比活性分别是Pt/C催化剂的26.0倍和20.0倍，经10 000次循环后，其ORR极化曲线几乎没有发生位移。这说明，制备纳米笼结构可提升Pt-Ni合金催化剂的ORR活性。
Pt-Ni合金催化剂在酸性环境中易溶解，常采用在Pt-Ni晶格中掺杂第3种过渡金属元素，以及利用蚀刻工艺去除Pt-Ni表面的Ni的方法来应对。如图3所示，Li等[34]在胶体体系中合成oct Pt-Ni/C合金催化剂，再用炭黑负载，最后在CO气氛中高温退火，从而生成CO-Pt-Ni/oct C合金催化剂，其ORR质量活性和比活性分别是Pt/C催化剂的14.0倍和23.0倍，经20 000次循环后，其ORR质量活性和比活性仍高于初始Pt-Ni/oct C合金催化剂的。通过对Pt-Ni合金表面的Ni原子进行蚀刻可以提升其活性和稳定性，这为提升Pt-Ni合金催化剂的催化性能提供了新的设计方法。
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图 3 CO-Pt-Ni/oct C合金催化剂的制备过程[34] Fig. 3 Preparation process of the CO-Pt-Ni/oct C alloy catalyst[34] |
在Pt中引入Fe系过渡金属元素，能够调控Pt的d带能量，进而提升其催化性能。Pt-Fe系[33]合金催化剂经过热处理和表面处理后均表现出优异的ORR催化性能。然而，在酸性环境中，过渡金属容易被浸出，且碳载体容易遭受腐蚀，这会致使催化剂活性的降低，同时还需较高负载量的 Pt；在碱性介质中，二元Pt-Fe系合金催化剂表现出良好的ORR活性，但可能会生成氢氧化物，导致其催化活性降低。经上述分析可知，通过组分调控、形貌设计、表面处理等手段，能够提高 Pt-Fe 系合金催化剂的催化活性。
2 三元Pt-Fe系合金催化剂二元Pt-Fe系合金催化剂虽然可以有效提升ORR活性并降低CO中毒程度，但在酸性环境中易溶解，导致催化剂结构受损及催化性能降低[35]。向二元Pt-Fe系合金中加入第3种Fe系过渡金属元素，能够提升金属间协同作用能力，延长催化剂的寿命。图4为FCC结构三元铂合金示意图。与二元铂合金相比，其合成工艺更复杂，原料配比调控更困难。相比Pt，引入两种过渡金属元素后，Pt的d带能量改变更合理，三元Pt-Fe系合金催化剂有更优的吸附能、催化性能和稳定性。
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图 4 三元Pt-Fe系合金晶体结构示意图 Fig. 4 Schematic diagram of the crystal structure of ternary Pt-Fe-group alloys |
Pt-Ni-Co合金催化剂在ORR反应中具有巨大的应用潜力，在解决Pt-Ni合金催化剂催化活性不足和稳定性差等问题上表现出色。通过精准调控合成工艺与结构设计，Pt-Ni-Co合金催化剂在催化活性和稳定性方面均显示出诸多优势。Sun等[36]通过原位生长多金属有机骨架，并利用石墨烯N/O基团的锚定作用，成功制备出Pt-Ni-Co/氮和氧功能化的石墨烯合金催化剂。在酸性条件下，其ORR质量活性是Pt/C催化剂的9.8倍，经10 000次循环后，没有明显降低。如图5所示，Ma等[37]通过乙酸蚀刻核壳结构的纳米多足体PtNiCo，成功制备出纳米笼结构h-Pt-Ni-Co/C（h代表六方密堆积结构）合金催化剂，其ORR质量活性和比活性分别是Pt/C催化剂的13.8倍和5.6倍。经10 000次循环后，h-Pt-Ni-Co/C合金催化剂的循环伏安（cyclic voltammogram, CV）曲线几乎无明显位移，体现出良好的稳定性。Co和Ni的引入能够优化Pt的d带中心，赋予其适宜的O2分子吸附能力，进而提升催化剂的 ORR 催化性能。
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图 5 Pt-Ni-Co支链纳米笼结构形成示意图[37] Fig. 5 Formation schematic diagram of the Pt-Ni-Co branched nanocages structure[37] |
与Pt-Ni合金催化剂相比，Pt-Ni-Fe合金催化剂中 Fe 的引入实现了结构优化并提升了催化性能。Fe和Ni有助于调控合金的晶体结构，加快电子传输速率，进而提升催化剂的催化活性和稳定性。Litkohi等[38]采用乙二醇还原法制备了碳纳米管（carbon nanotubes, CNTs）负载一元、二元和三元Pt-Ni-Fe合金催化剂，测试结果显示，Pt-Ni-Fe/CNTs合金催化剂的催化性能较佳，Pt 的合金化作用缩短了Pt-Pt的原子间距，优化了d带中心，从而显著促进O2分子解离过程。Li等[39]通过金属前驱体共还原法制备了Pt2FexNix/C合金催化剂，如图6所示。相比Pt/C催化剂，Pt2FexNix/C合金催化剂的半波电势更正，且经5 000次和10 000次循环后，其ORR催化性能保持稳定。Gao等[40]在微波作用下利用多元醇法将Fe原子和Ni原子引入Pt基纳米颗粒中，经退火处理制备了Pt2FexNix/C （x=1, 3, 5）合金催化剂。3种催化剂的CV曲线均呈现出典型的Pt特征峰，且Pt2FeNi/C合金催化剂的氢吸附峰面积最大，对应最高的电化学活性表面积。线性扫描伏安（linear sweep voltammetry, LSV）曲线表明，Pt2Fe3Ni3/C合金催化剂的半波电势最正。虽然Pt2FeNi/C合金催化剂有最大的电化学活性表面积，但Pt2Fe3Ni3/C合金催化剂中Fe的质量分数较高，所以Pt2Fe3Ni3/C合金催化剂的ORR质量活性和比活性均较高。Pt2Fe3Ni3/C合金催化剂的高稳定性得益于其有序的化学结构，这种结构抑制了Fe从基体中的进一步浸出，通过简单处理，便能提升该催化剂在酸性环境下的稳定性和催化性能。
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图 6 Pt2FexNix/C合金催化剂的制备过程示意图[39] Fig. 6 Schematic diagram of the Pt2FexNix/C alloy catalysts preparation process[39] |
目前，Pt-Fe-Co合金催化剂主要研究电子结构调控和表面活性位点的优化。Hwang等[41]用电沉积法制备了Pt-Fe-Co合金催化剂，并从几何层面（Pt-Pt原子间距）和电子层面（结合能，d带中心）出发，探究Fe和Co对Pt催化性能的影响。研究发现，Fe和Co因其各自独特的电子性质，引发了O2分子的吸附与解吸过程，发挥出双功能作用，导致ORR动力学电流密度随合金成分的变化呈现出双火山图的变化趋势。Wang等[42]对Pt-Fe-Co、Pt-Co-Ni、Pt-Ni-Fe合金催化剂的ORR活性和稳定性进行了系统的比较，含有Fe的三元合金在退火处理后表现出一定的有序转变，含有Co的三元合金元素团聚现象更弱。因此，Pt-Fe-Co合金具有较好的有序排列，其ORR活性最优。由图7可见，Wang等[43]构建的双层结构，内层为聚多巴胺覆盖Pt/C，促使Co3+和Fe3+还原并扩散到Pt晶格中；外层为SiO2，防止高温处理时合金元素团聚。在Pt-Co双金属有序合金中加入Fe能够将更多的电子从Fe-Co合金中转移到Pt上，并调控Pt的电子结构，从而提升ORR过程中含氧中间体的吸附能力[43]。引入第3种Fe系过渡金属元素可以进一步调控Pt的电子结构，且经20 000次循环后Pt-Fe-Co合金催化剂仍保持较好的稳定性。具体而言，Fe 可促使合金在退火处理过程中实现有序转变，Co 则能够有效缓解合金元素团聚。正是基于 Fe 与 Co 的这些作用，Pt-Fe-Co合金得以形成排列更为有序的微观结构，进而展现出优良的催化性能。
添加第3种Fe系过渡金属元素的铂合金呈现出更好的催化活性和稳定性。例如，Fe 对合金的有序转变助力显著，Co 能够有效减少退火过程中合金元素的团聚现象，Ni 则与 C 载体存在强烈的相互作用。因此，Pt-Fe-Co合金催化剂表现出优良的催化性能。在碱性环境中，Pt-Fe合金催化剂表现出良好的ORR活性；在酸性环境中，相比Pt-Fe合金催化剂，Pt-Fe-Co合金催化剂在抵抗金属浸出问题上表现更为突出。然而，Pt-Fe-Co合金催化剂面临着金属配比调控以及退火处理难度增大的挑战，这极易引发合金元素团聚、排列无序等问题。
3 结 论燃料电池商业化应用的关键在于其阴极催化剂。目前商业使用的是Pt/C催化剂，采用合金化策略可以有效减少 Pt 的使用量，从而降低成本，推动燃料电池商业化进程。目前，关于Pt-Fe系合金催化剂的研究主要有：（1）优化催化剂结构，如核壳结构、纳米结构、纳米笼结构、多面体结构等；（2）引入过渡金属，制备多组分铂合金纳米催化剂；（3）开展载体研究。
无论是二元或三元Pt-Fe系合金催化剂，当其形貌和结构发生改变时，均能暴露出更多的活性位点，从而获得更高效的催化性能，如多孔结构、纳米笼结构等。然而，目前仍面临许多挑战，比如合成具有精确结构的催化剂时存在困难，退火时金属粒子聚集等。近年来，针对这些难题已取得一系列显著进展，例如成功实现了催化剂平均尺寸的进一步减小、形态定制更为多样化，同时还降低了制备过程所需的温度等条件。随着技术的发展，通过采用不同的制备方法和辅助工艺，Pt-Fe系合金催化剂的催化性能仍在不断优化。
总体而言，Pt-Fe系合金催化剂的催化性能仍具备提升空间，目前还未达到理论上限。随着国家各项政策的大力支持，针对催化剂的研究工作将不断深入推进。相信将会出现足够优异的催化剂用以取代Pt/C催化剂，实现燃料电池性能的提升，进而达成能源领域可持续发展的关键目标。
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