缓蚀剂能够阻碍或减缓材料的化学腐蚀，其性价比高并且应用简便，在金属保护领域中被广泛使用^[1]。若直接将缓蚀剂加入到涂层中，会因亲、疏水性、酸碱性，以及与涂层相容性等因素，致使涂层完整性下降。采用纳米容器装载缓蚀剂，既能降低缓蚀剂与涂层直接接触产生的影响，又能提高缓蚀剂在涂层中的装载率^[2-3]。例如，梁家妮^[4]采用反相乳液聚合法，将苯并三唑（benzotriazole, BTA）作为缓蚀剂装载到介孔二氧化硅纳米粒子（mesoporous silica nanoparticle, MSN）纳米容器中，成功制备出MSN-BTA复合纳米容器。该复合纳米容器有效增强了涂层的耐蚀性能。但是，直接将缓蚀剂添加到纳米容器中，却不加以封装，会导致缓蚀剂泄漏，与涂层接触而产生影响，最终减弱涂层的耐蚀性能^[5-6]。所以，可通过对纳米容器实施化学改性操作，并接枝相应的功能分子来封装缓蚀剂，以此实现对缓蚀剂的妥善储存 。

MSN纳米容器孔径在2～50 nm，具有较大的比表面积、较大的孔容、低的相对密度以及高的化学稳定性等特性^[7-8]，在催化^[9]、医药^[10-11]等领域发挥着重要作用。将 MSN 纳米容器用于涂层防腐体系时，不仅能储存缓蚀剂，还可通过表面改性接枝功能分子，实现对缓蚀剂的定向封装^[12]。

本文通过溶胶−凝胶法制备了MSN纳米容器，并对其进行了改性。利用真空吸附法将缓蚀剂BTA装载到MSN纳米容器中，再利用聚乙烯亚胺（polyethyleneimine, PEI）对MSN纳米容器进行封装，制备得到MSN-BTA-PEI复合纳米容器。最后将MSN-BTA-PEI复合纳米容器添加到水性聚氨酯（waterborne polyurethane, WPU）中形成复合涂层，并对比了WPU涂层与WPU复合涂层的耐蚀性能。

试验材料：十六烷基三甲基溴化铵（cetyltrimethylammonium bromide，CTAB）、丁二酸酐（succinic anhydride，SA）、PEI、NaH₂PO₄、甲醇、硅酸四乙酯（tetraethyl orthosilicate，TEOS）、3−氨丙基三乙氧基硅烷（3-aminopropyltriethoxysilane，APTES）、BTA、N,N−二甲基甲酰胺（N,N-dimethylformamide，DMF）、Na₂HPO₄、WPU、浓HCl、无水乙醇、乙酸。以上材料均为分析纯。

试验设备：扫描电子显微镜（scanning electron microscope, SEM）、比表面积孔隙度分析仪（Brunauer-Emmett-Teller apparatus, BET）、傅里叶变换红外光谱仪（Fourier transform infrared spectrometer, FT-IR）、热重分析仪（thermal gravimetric analyzer, TGA）、紫外可见分光光度计（ultraviolet-visible spectrophotometer, UV-Vis）。

通过碱催化溶胶−凝胶法^[13]制备MSN纳米容器。以CTAB为模板剂、TEOS为前驱体，在带有搅拌装置的反应容器中，80 ℃下搅拌2 h。然后对产物进行离心分离，随后依次用合适的溶剂进行洗涤，最后将洗涤后的产物进行干燥处理。为了去除产物中的模板剂，将其置于一定比例的甲醇与浓HCl混合溶液中进行冷凝回流6 h，然后对产物再次进行洗涤和干燥处理，得到MSN纳米容器。

首先，通过氨基硅烷偶联剂（amino-silane coupling agent，APTES）对MSN纳米容器进行氨基（―NH₂）修饰^[14]。将MSN纳米容器分散在无水乙醇和乙酸中，加入APTES进行搅拌，将产物进行离心洗涤干燥后得到接枝―NH₂的MSN（记为MSN-NH₂）。将MSN-NH₂与SA加入到DMF中，在室温下搅拌24 h，通过SA与―NH₂的反应^[15]，实现MSN纳米容器的羧基（―COOH）修饰。随后，将混合溶液进行离心分离，并采用无水乙醇和去离子水洗去多余的SA。最后，得到接枝―COOH的MSN干燥产物（记为MSN-COOH）。

采用真空吸附法来装载缓蚀剂BTA，并在文献[16]的基础上采用甲醇对BTA进行溶解。首先，制备体积分数为10%的甲醇/BTA溶液。将MSN-COOH在真空烘箱中抽真空并烘干1 h，以去除MSN-COOH中的水和空气。将处理过的MSN-COOH加入到体积分数为10%的甲醇/BTA溶液中，超声处理使其分散均匀后置于真空烘箱中，在室温下抽真空至133.322 Pa，完成对BTA的装载后，将溶液离心分离，并将产物在49.5 ℃下烘干，得到装载BTA的MSN（记为MSN-BTA）纳米容器。

称取一定量的Na₂HPO₄和NaH₂PO₄，分别加入到去离子水中搅拌溶解。随后将两种水溶液混合，得到pH为6.4的PBS缓冲液。用PEI对MSN-COOH-BTA进行封装，称取MSN-COOH-BTA（0.1 g）与PEI（0.1 g），加入到5 mL PBS缓冲液中，在室温下搅拌12 h。将反应完的溶液进行高速离心，并用去离子水洗涤，以去除解离的PEI。最后在40 ℃下烘干，得到MSN-BTA-PEI复合纳米容器。

将MSN-BTA-PEI复合纳米容器（质量分数为2%）加入到去离子水中，超声处理10 min以实现均匀分散，然后加入到WPU乳液中搅拌15 min，获得液态复合涂层。用胶头滴管吸取约 3 mL 液态复合涂层，滴于热镀铝锌钢板表面，借助 26 号涂棒完成涂覆。将涂覆了复合涂层的热镀铝锌钢板放入到80 ℃的鼓风干燥箱中加热30 min，随后升温至130 ℃，获得含有MSN-BTA-PEI复合纳米容器的复合涂层。同时，制备不含纳米容器与含质量分数2%MSN纳米容器的涂层，作为对比样品。

利用BET表征纳米容器的结构，利用SEM观察纳米容器的形貌，利用FT-IR分析纳米容器的化学官能团结构，利用TGA计算缓蚀剂的装载率（质量分数），利用UV-Vis计算缓蚀剂的累积释放率。

借助 PARSTAT 4000A 型电化学工作站，并运用 Tafel 极化曲线法，对涂层的耐蚀性能展开测试与表征。选用常规的三电极体系：将 WPU 涂层及复合涂层作为工作电极，置于含质量分数为 3.5% 的 NaCl 水溶液的电解池中，样品在电解液中的曝露面积为 1 cm×1 cm，Ag/AgCl为参比电极，Pt为对电极。Tafel极化曲线测试在电压稳定后开始，开路电压为−1 V～+0.6 V，扫描速率为1 mV/s。其中，腐蚀电流密度（I_corr）由Tafel极化曲线外推法求得。

图1（a）和1（b）分别为MSN纳米容器的氮气吸附−脱附等温曲线及孔径分布图。由氮气吸附−脱附等温线可知，MSN纳米容器呈现 IV 型吸附等温曲线特征，且存在滞后环，这说明MSN纳米容器为介孔材料。经BET测试得出，MSN纳米容器的比表面积为866.37 m²/g。通过Barret-Joyner-Halenda（BJH）法进行计算，MSN纳米容器孔径为2.82 nm，其孔容为0.57 cm³/g。氮气吸附−脱附数据表明，MSN 纳米容器具有较大的比表面积，这为其表面化学修饰等改性操作提供了有利条件。此外，较大的孔容使其能够大量装载缓蚀剂。

图 1

图 1 MSN纳米容器的BET测试结果 Fig. 1 BET test results of the MSN nanocontainers

图2为MSN-BTA-PEI复合纳米容器的SEM图。从图2中可以看出：MSN-BTA-PEI复合纳米容器呈球形结构；由于PEI的接枝，MSN-BTA-PEI复合纳米容器出现了少许团聚现象。测得MSN-BTA-PEI复合纳米容器的粒径为40～50 nm。虽然存在团聚现象，但团聚颗粒的粒径在 300 nm 以下，不会出现进一步聚集，可在涂层中良好分散。

图 2

图 2 MSN-BTA-PEI复合纳米容器的SEM图 Fig. 2 SEM image of the MSN-BTA-PEI composite nanocontainers

从图3中可以看到，MSN-COOH在468 cm⁻¹处的峰是由Si―O―Si键的弯曲振动所致，其对称拉伸峰位于802 cm⁻¹处。MSN-COOH中Si―O键的不对称振动对应1 080 cm⁻¹处的峰，这表明MSN纳米容器已成功合成。此外，1 720 cm⁻¹处的峰是由C＝O键的拉伸振动引起的，这表明―COOH键已成功接枝，进而得到MSN-COOH。从图3中可以观察到，结合PEI后，1 635 cm⁻¹处的峰由C＝O键的拉伸振动引起，1 560 cm⁻¹处的峰由N―H键的弯曲振动引起，1 405 cm⁻¹处的峰由C―N键的拉伸振动引起，这些特征表明PEI已成功接枝。装载BTA后，MSN-PEI和MSN-BTA-PEI复合纳米容器在1 468 cm⁻¹处均出现1个小峰，该峰对应―CH₂。其中，MSN-BTA-PEI复合纳米容器在1 468 cm⁻¹处的峰略有增强，这是由BTA的苯环骨架振动叠加所导致的。

图 3

图 3 MSN-COOH、MSN-PEI和MSN-BTA-PEI复合纳米容器的FT-IR曲线 Fig. 3 FT-IR curves of the MSN-COOH, MSN-PEI and MSN-BTA-PEI composite nanocontainers

通过TGA来测定MSN-BTA-PEI复合纳米容器对BTA的装载率。由图4可知，650 ℃时，未装载BTA的MSN-PEI复合纳米容器的剩余质量占比为68.1%，而装载BTA的MSN-BTA-PEI复合纳米容器的剩余质量占比为57.8%，计算得出BTA的装载率为10.3%。

图 4

图 4 MSN-PEI和MSN-BTA-PEI复合纳米容器的质量损失曲线 Fig. 4 Weight loss curves of the MSN-PEI and MSN-BTA-PEI composite nanocontainers

由图5可知，pH为7时，在 6.5 h 后，未用 PEI 封装的 MSN 纳米容器中BTA 的累积释放率达到了 56.3%；而经 PEI 封装的 MSN-BTA-PEI 复合纳米容器中BTA 的累积释放率仅为 36.8%。这表明 PEI 能有效地封装 BTA，减少了 BTA 在中性环境下与涂层的接触。当pH为3和pH为7时，MSN-BTA-PEI复合纳米容器中BTA的累积释放率分别达到56.2%和76.9%。这是因为当pH减小时，MSN-COOH中的―COOH发生质子化，减弱了 BTA 与 PEI 之间的结合力，促使 BTA 快速释放。当pH增大时，PEI中的―NH₂发生去质子化，同时 PEI 的支链收缩，也使得 BTA 能够快速释放。这体现了MSN-BTA-PEI复合纳米容器在中性pH条件下对BTA具有稳定的封装能力及可控的缓释性能。同时也说明了在不同pH下，PEI对BTA释放的控制作用。当pH发生变化时，MSN-BTA-PEI复合纳米容器会产生响应，可将 PEI 看作一个“开关”，在 pH 变化的刺激下，“开关”打开，促使 BTA 快速释放，进而对涂层起到缓蚀作用。

图 5

图 5 MSN-BTA和MSN-BTA-PEI复合纳米容器在不同pH下的BTA释放曲线 Fig. 5 BTA release curves of the MSN-BTA and MSN-BTA-PEI composite nanocontainers at different pHs

图6为WPU涂层、添加MSN纳米容器及添加MSN-BTA-PEI复合纳米容器的WPU复合涂层的Tafel极化曲线。通过对Tafel极化曲线进行数据处理和拟合，得出测试点的I_corr和腐蚀电压（E_corr），具体数值如表1所示。由表1可知，WPU涂层的I_corr为8.2×10⁻¹¹ A/cm²。添加MSN纳米容器的WPU复合涂层的I_corr为1.1×10⁻¹⁰ A/cm²。这是由于添加MSN纳米容器的WPU复合涂层的表面孔洞数量增多，且 MSN 纳米容器本身未能对复合涂层的耐蚀性能起到增强作用，从而导致涂层耐蚀性能减弱。添加MSN-BTA-PEI复合纳米容器的WPU复合涂层的I_corr为7.6×10⁻¹¹ A/cm²，低于WPU涂层的I_corr。这是因为BTA作为高效缓蚀剂，可有效抑制电化学腐蚀反应，同时，PEI 使 BTA 的释放受到控制，进而增强了涂层的耐蚀性能。

图 6

图 6 不同WPU涂层的Tafel极化曲线 Fig. 6 Tafel polarization curves of the different WPU coatings

表 1(Table 1)

表 1 Tafel极化曲线参数表 Tab. 1 Parameters table of the Tafel polarization curves 涂层 Icorr/ （A·cm−2） Ecorr/V WPU 8.2×10−11 0.21 WPU＋MSN 1.1×10−10 −0.14 WPU＋MSN-BTA-PEI 7.6×10−11 0.26

表 1 Tafel极化曲线参数表 Tab. 1 Parameters table of the Tafel polarization curves

本研究通过溶胶−凝胶法制备了MSN纳米容器，然后采用真空吸附法装载BTA，再将 PEI 与 MSN 接枝，完成封装过程。与直接将BTA添加到MSN中相比，所获得的MSN-BTA-PEI复合纳米容器能够在中性环境下对BTA起到有效的封装作用，使BTA的累积释放率减少了19.5%，减弱了因 BTA 与涂层之间相容性等因素带来的不利影响。此外，MSN-BTA-PEI复合纳米容器对pH敏感，可通过改变pH来控制BTA的累积释放率。相较于中性条件，MSN-BTA-PEI复合纳米容器在酸性和碱性条件下BTA的累积释放率分别增加了19.4%与40.1%，增强了对涂层的缓蚀效果。在耐蚀性能方面，与WPU涂层相比，所制备的WPU复合涂层的I_corr减小了7.3%，这表明PEI的存在控制了BTA的释放，从而显著增强了WPU复合涂层的耐蚀性能。