钛铝金属间化合物具有低密度、高弹性模量、良好的高温强度和抗蠕变能力，以及良好的生物相容性，在现代工业应用中表现出色^[1-5]。但γ-TiAl基合金在高温条件下使用会在表面产生不具有保护性的氧化物，其氧化膜为多层结构，由不同比例的Al₂O₃和TiO₂的非均匀混合物及TiO₂顶层组成^[6-8]。由于Ti与O的亲和力比Al更高，导致Al₂O₃的生长速率低于TiO₂的。然而，良好的抗氧化性取决于连续Al₂O₃的生成。在高温氧化过程中无法获得单一的保护性Al₂O₃氧化层，氧气通过表面氧化层向基体内部持续扩散，因此造成了合金的不断氧化。此外，合金表面氧化物极易脱落^[9]，长期暴露于高温环境下还会导致其室温塑性显著下降^[10-11]。因此，对于在800 ℃以上的高温使用环境，γ-TiAl基合金具有较低的抗氧化性，导致其应用受到限制^{[9, 12-14]}。

钛合金表面制备的高温防护层，既可以保证钛合金的力学性能，又可以使钛合金兼具优异的抗高温氧化性能。其中，陶瓷层因具有致密的结构、优异的高温稳定性、耐磨性和抗氧化性，被认为是最有前景的高温防护层。钛铝合金的氮化物陶瓷层被广泛研究^[15-17]，氮化物陶瓷层具有良好的化学稳定性和阻氧扩散能力^[18]。氮化反应的发生会消耗合金中的Ti，使Al含量升高，有助于Al₂O₃的形成，因此，氮化反应能够促进Al₂O₃的生成，提高合金的抗氧化能力^[19-20]。除此之外，氮化物陶瓷层的形成也能够阻碍合金基体与氧化膜界面处原子的扩散，降低氧化速率。气体氮化法反应简单、能耗低且不受工件尺寸、形貌限制。高温下直接将氮元素引入到合金中，形成氮化层，改善材料的表面性能。目前，对于典型γ-TiAl基Ti-48Al-2Cr-2Nb合金的抗氧化性分析中，采用气体氮化法制备氮化层及其抗氧化性的研究鲜有报道。因此，探讨不同氮化温度对钛铝合金抗氧化性的影响，利用氮化层增强材料使用安全性，延长服役寿命，具有重要意义和应用价值。

实验材料为真空感应悬浮熔炼制备的Ti-48Al-2Cr-2Nb合金铸锭，采用线切割机切割成尺寸为10 mm × 10 mm × 2 mm的样品，合金成分由电感耦合等离子体光谱仪（inductively coupled plasma atomic emission spectrometer, ICP-AES）分析测得，见表1。样品依次用60、120、240、400、600、800、1000#砂纸打磨表面以除去氧化层，随后在无水乙醇中超声清洗10 min，将清洗后的样品用去离子水冲洗，最后在60 ℃干燥箱中干燥后备用。

表 1(Table 1)

表 1 Ti-48Al-2Cr-2Nb合金化学成分（原子分数/%） Tab. 1 Chemical composition of the Ti-48Al-2Cr-2Nb alloy （atom fraction/%） Ti Al Cr Nb 余量 49.08 1.94 1.98

表 1 Ti-48Al-2Cr-2Nb合金化学成分（原子分数/%） Tab. 1 Chemical composition of the Ti-48Al-2Cr-2Nb alloy （atom fraction/%）

实验采用N₂（质量分数为99.9%）作为氮化处理气氛^[21]。将样品放入管式炉中，先以大流量气体（不小于100 cm³/min）持续通入20 min氮气，确保尽可能排出炉内空气；随后调整氮气流量为20 cm³/min，分别加热到800、900、1 000 ℃，保温2 h，随炉冷却。

采用光学显微镜（optical microstructure, OM）观察样品的组织与氮化层厚度；采用显微硬度仪对样品进行表面硬度测试；采用X射线衍射仪（X-ray diffractometer，XRD）（选用CuKα辐射、λ= 0.154056nm、40 kV、40 mA）表征样品的基体物相。

在氧化实验之前，将坩埚在1 200 ℃下加热，直到没有质量变化，每个样品单独放于坩埚中。将上述不同氮化温度下获得的样品放入900 ℃马弗炉中进行高温氧化实验，炉内提供充足的空气。分别在2、4、8、16、32、64、128 h后取出样品，使用精度为0.1 mg的电子天平称量样品及坩埚的总质量，计算单位面积质量增加（mg/cm²）来评价抗氧化性。

TiAl合金不同组织的形成与氮化温度有关。根据二元Ti-Al合金相图可知，氮化温度均低于α相共析转变温度(1 120 ℃)，氮化处理后未见明显的颗粒状γ相生成。图1（a）是铸态Ti-48Al-2Cr-2Nb合金原始样品的组织特征，可发现其组成为α₂/γ全片层组织，由尺寸约为150 μm的片层团组成。铸锭在冷却过程中，α相通过共析反应转变为α₂/γ板条片层结构，最终获得全片层组织^[20]。从图1（b）中可以看出，在800 ℃，2 h保温氮化扩散中，细小片层组织转变为更粗大的片层；当氮化温度为900 ℃时，其继续生长形成粗大的层片状组织。氮化温度为1 000 ℃时，片层团的尺寸变小，但α₂/γ片层更厚。这是由于高温加热有助于消除界面能量，加快原子扩散，片层合并，导致已有片层的重新排列和长大。

图 1

图 1 未氮化和不同温度氮化的合金基体显微组织 Fig. 1 Microstructures of the alloys without nitriding and nitrided at different temperatures

图2为氮化前后样品表层的金相组织与宏观形貌。相比未氮化处理的原始样品（图2a），不同温度氮化处理后的样品表面（图2b～2c）显示出不同颜色，其截面图显示氮化样品表面具有不同厚度的白亮层，这是氮化处理后生成的化合物层。随着氮化温度的升高，表面颜色呈现出由深灰蓝色到浅灰色变化，这是由微观结构变化、相组成、氧化膜形成及元素分布等多重因素共同作用的结果。800、900、1 000 ℃氮化后的样品的白亮层分别为0.95、1.83、2.00 μm，可见随着温度的升高化合物层的厚度随之增加。1 000 ℃氮化后样品的白亮层不连续，说明其表面膜层不致密，主要归因于基体中存在粗大的层片状α₂/γ。不同组织对氮原子扩散有直接影响，氮原子在α₂片层中扩散快且易发生反应，快速形成TiN；而γ组织和近γ组织不利于氮原子的快速扩散^[20]。因此，较为细小的α₂/γ片层组织，晶界和相界体积分数高，倾向于形成连续均匀且致密的氮化层；粗大的α₂/γ片层中，晶界和相界体积分数低，且氮原子不易在γ相中扩散，导致膜层不连续。此外，由于基体和渗氮层热膨胀系数不同，温度越高膨胀差异越大，当氮化物持续生长挤压或生长致密后再冷却时，不能通过变形来释放应力，表层就会开裂^[20]。所以，过高的氮化温度会对渗氮层的连续致密性产生不利影响。

图 2

图 2 未氮化和不同温度氮化的合金的显微组织与宏观形貌 Fig. 2 Microstructures and macroscopic appearances of the alloys without nitriding and nitrided at different temperatures

从XRD谱图（图3）中可以看出，未氮化的Ti-48Al-2Cr-2Nb合金主要由大量的γ-TiAl相和少量的α2-Ti₃Al相组成，Cr和Nb的含量很低，主要以固溶原子形式存在，所以没有出现衍射峰。样品在800～1 000 ℃氮化后均生成了TiN相，900 ℃氮化后还出现了Ti₂AlN相的衍射峰，这和刘常升等^[22]采用激光表面氮化γ-TiAl产生的氮化物相同，这说明氮原子在经热扩散处理后渗入到合金组织中，形成了不同类型的氮化物。不同温度氮化处理后都有氧化物生成，1 000 ℃氮化后较为明显，这是由于氮化层开裂及不致密，导致管式炉内残留的O原子进一步渗入到裂缝或孔洞中生成了TiO₂和Al₂O₃。值得注意的是，氮化处理后出现了含Al的TiO₂，且随着氮化温度的升高其衍射峰强度明显增高，这是由于温度升高促使化学反应更快、更剧烈，Ti原子积极参与反应形成了更多的含Ti氮化物和氧化物，加重了Al的偏聚，最终产生了含Al的TiO₂。

图 3

图 3 未氮化和不同温度氮化的合金的XRD谱图 Fig. 3 XRD patterns of the alloys without nitriding and nitrided at different temperatures

图4显示出氮化后样品的表面维氏硬度均大于未氮化样品的，且随着氮化温度的升高而升高，1 000 ℃时的维氏硬度最大为397.55，相比原始样品提高了34.7％。这是由于表面生成的氮化物与氧化物均硬而脆，尤其是TiN和Ti₂AlN等氮化物具有极高的硬度和抗变形能力，能显著提高合金的表面硬度^[23]。此外，N可以通过氮化层，扩散进入合金基体，形成N原子固溶强化的扩散层，进一步提高合金的硬度。温度越高，原子扩散越快，扩散层厚度随之增加，维氏硬度也随之增大。

图 4

图 4 未氮化和不同温度氮化的合金的维氏硬度 Fig. 4 Vickers hardness of the alloys without nitriding and nitrided at different temperatures

图5为氧化后样品的XRD谱图。从图5中可以看到，氮化前后的样品在氧化后的XRD谱图中均存在γ-TiAl和α₂-Ti₃Al相的衍射峰，合金仍以这两相为基体。在氧化物的衍射峰中，TiO₂的衍射峰多且强度高，其次为Al₂O₃，这说明样品表面形成了以TiO₂为主的TiO₂和Al₂O₃的混合氧化膜。这是由于Ti与O的亲和力高，且高温生成的TiO₂氧化层的O通透性较好，合金中含量较高的Ti被持续氧化所致^{[12, 18, 20, 24-25]}。氧化实验后，未氮化样品的最强衍射峰为TiO₂相，且氧化物的衍射峰相对较高，基体γ-TiAl和α₂-Ti₃Al相的衍射峰相对较低；800 ℃和900 ℃氮化后样品的最强衍射峰为基体γ-TiAl相，且氧化物的衍射峰均相对很低；1 000 ℃氮化后样品的最强衍射峰虽为基体γ-TiAl相，但氧化物的衍射峰已相对较高。

图 5

图 5 样品在900 ℃空气中氧化128 h后的XRD谱图 Fig. 5 XRD patterns of the samples oxidized at 900 ℃ under air atmosphere for 128 h

由图6可知，未氮化样品氧化实验后，表面出现了大量浅黄色物质；800 ℃和900 ℃氮化的样品经长时间氧化并未出现明显变化；1 000 ℃氮化的样品则出现了大量金黄色物质。这些结果表明，未氮化样品和1 000 ℃氮化的样品在氧化过程中均生成了大量的TiO₂氧化物；800 ℃和900 ℃氮化处理后，样品不易被再次氧化。

图 6

图 6 样品在900 ℃空气中氧化128 h后的宏观形貌 Fig. 6 Macro-morphologies of the samples oxidized at 900 ℃ under air atmosphere for 128 h

图7展示了未氮化及不同温度下氮化后的Ti-48Al-2Cr-2Nb合金在900 ℃下的单位面积质量随时间的变化。由图7可知，未氮化样品在8 h内质量增加显著，速率达到了0.1065 mg/cm²/h，随后变化缓慢。氮化处理后的样品在16 h内均表现出良好的抗氧化性，曲线均呈现抛物线规律，可分为三个阶段：第一阶段为氧化开始阶段，样品快速增加质量；第二阶段为质量增加减缓的阶段，O原子必须穿过膜层后才与基体发生反应，此时氧化过程由传质过程控制并且受到了阻碍，说明膜层在该阶段具有一定的保护性；第三阶段是质量增加稳定阶段，表面膜层致密且稳定，对基体具有良好的保护作用。在氧化实验前期，氮化处理的样品质量增加显著低于未氮化处理样品的，表明氮化处理在氧化初期对O原子扩散和氧化反应具有一定的阻碍作用。

图 7

图 7 900 ℃恒温氧化中各样品单位面积质量随时间的变化 Fig. 7 Change in the weight per unit area of each sample with time during the constant temperature oxidation at 900 ℃

16 h后，800 ℃和900 ℃氮化的样品质量增加缓慢，说明膜层抗氧化的作用稳定存在；但1 000 ℃氮化后的样品出了质量的线性增加，这是由于1 000 ℃氮化后的样品表面生成的膜层存在微裂缝或孔洞，长时间氧化进一步破坏了膜层的完整性，基体失去保护，O原子不断渗入基体内部，氧化持续进行。氧化128 h后，未氮化样品的氧化质量增加为0.9059 mg/cm²，而800 ℃和900 ℃氮化后的样品的氧化质量增加分别为0.2296、0.2619 mg/cm²，分别是前者的25.3%和28.9%，表明氮化后的样品表层具有良好的阻碍氧扩散的能力。

对Ti-48Al-2Cr-2Nb合金进行高温氮化，分析了氮化对合金物相组成、维氏硬度和抗氧化性的影响，主要结论如下：

（1）Ti-48Al-2Cr-2Nb合金的α_2/γ片层组织随着氮化处理温度的升高而逐渐粗化。随着氮化温度的升高，表面生成的氮化物TiN和Ti₂AlN相增加，提高了合金的维氏硬度。

（2）800 ℃和900 ℃氮化后，样品表面形成较致密的膜层，对高温氧化起到阻碍作用，显著降低了氧化产生的质量增加；1 000 ℃氮化获得的膜层不致密，仅能在短时间内阻碍高温氧化。