高温合金因其优异的高温强度被广泛应用于航空发动机的关键部件^[1-4]。目前应用最多的镍基高温合金主要通过调控γ′-Ni₃Al有序相来提高其高温强度，但已不能满足在更高温度条件下长期服役^[5-6]。与镍基高温合金相比，钴基高温合金的熔点更高、抗热腐蚀能力更强。传统钴基高温合金主要通过固溶强化和碳化物强化来提升性能，但传统钴基高温合金中缺少与镍基高温合金相似的L1₂结构的γ′-Ni₃Al有序相，使其应用受限^[7]。

2006年，Sato等^[8]首次在Co-Al-W三元体系中发现了能够在900 ℃下稳定存在的γ′-Co₃（Al, W）有序强化相，且固相线温度与液相线温度较镍基高温合金的均有提高。但该类合金的W的质量分数在10%～15%，这导致合金的密度显著提高，限制了其在工业上的应用。因此，寻找合适的低密度元素替代W以降低合金密度的同时保证γ′的稳定性，成为了研究人员关注的焦点。2015年，Makineni等^[9-11]首次开发了一系列不含W的新型钴基高温合金，使用Mo、Nb或Mo、Ta替代W，实现了降低合金密度及稳定γ′有序相的目标。该团队还发现，在Co-Al-Mo-Nb合金中加入原子分数为30%的Ni替代Co，可以使溶质溶解温度从860 ℃升高到950 ℃。在目前研究过的Co基二元合金中，Co-Ti合金是唯一一种具有稳定的γ′-Co₃Ti有序相的体系^[12]，在长期时效过程中Ti可以有效抑制其他有害相的析出，Ti的添加还能增加蠕变的阻力，延长蠕变寿命^[13-14]。Al和Cr对高温合金的抗氧化和抗腐蚀性能的作用也至关重要^[15-16]。

高温合金要在高温、高载荷条件下长期服役，因此，抗蠕变性能是高温合金的重要标准^[17]。本文的研究对象为Co-30Ni-7.5Al-2.5Ti-2X（Cr, Mo）两种五元合金。使用相图计算软件计算了两种合金的平衡相图。通过改变时效温度、蠕变温度等条件对两种合金的蠕变性能进行研究，并研究了Cr和Mo对Co-Ni-Al-Ti基高温合金蠕变断裂前后微观组织演变的影响。

1 实验材料与方法 1.1 实验材料的制备

本研究使用的原材料是质量分数为99.90%～99.99%的纯金属Co、Ni、Al、Cr、Ti、Mo。熔炼前：首先，使用砂纸去除这些金属表面的氧化层；然后，使用丙酮清洗金属表面的杂质及油污。将这些材料放入真空感应炉，通过电弧加热熔化精炼，在真空环境浇铸成铸锭。本研究制备了两种Co-Ni-Al-Ti基高温合金胚料，其化学成分如表1所示。本文分别将含有Cr和Mo的两种合金命名为2Cr合金和2Mo合金。为了确保合金的组织均匀，将铸锭在1 250 ℃进行4 h均质化处理，最后在1 200 ℃进行热轧，制成厚度为12 mm的板材，并进行空冷。

1.2 时效及蠕变实验

实验设置了6个对照组，首先改变时效及蠕变温度，研究温度变化对2Cr合金蠕变性能的影响。然后在相同的时效和蠕变条件下，分别对2Cr合金和2Mo合金进行实验，并对蠕变前后的显微组织进行表征，以探究Cr和Mo对合金蠕变性能及组织的影响。

将2Cr合金在马弗炉中分别升温到700 ℃和750 ℃，保温16 h。2Mo合金在700 ℃下保温16 h。保温后空冷，得到不同温度下的时效态样品。蠕变实验在RDL100型高温蠕变试验机上进行。两种材料在700 ℃、150 MPa和750 ℃、150 MPa的实验条件下进行拉伸−蠕变变形。蠕变样品尺寸示意图如图1所示。实验的主要变量为时效温度及蠕变温度，所以使用这两种温度对样品进行命名，具体命名及实验方案如表2所示。

1.3 显微组织分析

使用砂纸对样品进行打磨，用2.5 μm的金刚石抛光剂进行抛光，之后用去离子水和无水乙醇对样品进行超声清洗。为了便于观察析出相，采用电解腐蚀法对样品进行腐蚀暴露。使用质量分数为20%的磷酸溶液作为腐蚀液，腐蚀电压为10 V，腐蚀时间为5～10 s。利用ZEISS SUPRA 55型场发射扫描电子显微镜（scanning electron microscope, SEM）及透射电子显微镜（transmission electron microscope, TEM）对样品蠕变断裂前的微观组织进行观察，并通过选区电子衍射（selected area electronical diffraction, SAED）确定析出相的晶体结构。使用X射线衍射仪（X-ray diffractometer, XRD）对蠕变前样品中的物相进行分析，选用铜靶Kα射线，工作电压设置为45 V，扫描角度为20°～80°，扫描速度为4（°）/min。通过SEM对蠕变断裂后的γ′相及断口进行观察。利用能谱仪(energy dispersive spectroscopy, EDS)定量分析元素分布。

2 实验结果与讨论 2.1 γ/γ′相中元素分配的相图分析

使用JMatPro软件计算了两种合金在700～1200 ℃条件下的平衡相图，如图2所示。从图2中可以看出，温度在700 ～1200 ℃，2Cr合金和2Mo合金中只有γ和γ′两相存在。温度从700 ℃升高到900 ℃，合金中的γ′相含量逐渐降低并趋于0。

高温合金的微观结构和力学性能在很大程度上受到γ相、γ′相成分的影响。因此，引入元素分配系数对合金元素的偏析行为进行分析（K_x）^[18-19]：

$ \qquad K_x=\frac{C_x^{{\gamma}'}}{C_x^{{\gamma}}} $

(1)

式中：$ C_x^{\mathrm{\gamma}'} $和$ C_x^{{\gamma}} $为合金元素x在γ′相和γ相中的平均原子分数。

表3列出了由EDS测定的2Cr和2Mo合金中γ相和γ′相的平均原子分数及分配系数。通过K_x与1的大小和差值，可以推断合金元素的偏析情况，并比较不同合金元素之间的偏析程度。从表3中可以发现，Ni、Al、Ti、Mo原子的K_x均大于1，说明这4种元素主要向γ′相偏析。与其他3种元素相比，Ni的K_x最接近1，表明Ni向γ′相的偏析程度最小。Co和Cr的K_x均小于1，说明Co和Cr主要向γ相偏析。Cr的K_x与1的差值较大，表明Cr向γ相的偏析程度较大。

2.2 合金蠕变前的组织分析

如图3所示，通过XRD确定了2Cr和2Mo合金原始态及时效后的相组成。Biermann等^[20]研究发现，γ相和γ′相的晶格常数非常接近，并且这两种相之间存在共格关系。在XRD谱图中可以观察到γ相的衍射峰和γ′相的衍射峰相互重叠。通过比较图3中的5条谱线可以发现，2Cr和2Mo合金的相组成没有明显区别，且时效样品与原始样品的各衍射峰对应的X射线入射角差异不大，这说明在时效过程中两相的共格关系没有被破坏。另外，在图3中只观察到γ和γ′相的衍射峰，说明时效前后没有生成其他相。

通过SEM对两种原始态合金的显微组织进行表征，如图4（a）和4（c）所示。可以看出，2Cr合金和2Mo合金的显微组织均由尺寸和形貌均匀的等轴晶组成，且两种合金的晶粒尺寸相近。图4（b）和4（d）为2Cr和2Mo合金的TEM图。结合SAED结果表明其中弥散分布的白色细小的相为L1₂结构的γ′相，灰色区域为γ基体。SAED结果表明，γ′相晶面与γ相晶面平行，说明两种合金中的γ相和γ′相是共格的，与XRD结果一致。

2Cr合金和2Mo合金在700 ℃下时效16 h后的SEM图如图5所示。与原始态样品相比，在时效后的两种合金的晶界处观察到大量γ′相，这是由于在时效过程中，晶界提供了扩散通道，使Al、Ti等γ′相形成元素在晶界处富集，导致析出相在晶界处的形成速率加快。且晶界相较于晶内具有更高的能量，为γ′相的形成提供了动力。因此，在高温条件下，晶界处的析出相优先发生长大粗化现象。

2.3 合金的蠕变性能分析

图6给出了2Cr合金和2Mo合金在不同条件下的蠕变曲线。由图6及表4可知，2Cr-700、2Cr-700-700、2Cr-750-700三种状态的蠕变样品的蠕变寿命分别为642、1465、656 h。可以看出，经时效处理后，2Cr合金的蠕变性能有所提升。其中，2Cr-700-700蠕变样品的性能提升较大，最小蠕变速率为8.27×10⁻⁷ s⁻¹。时效温度从700 ℃升高到750 ℃，蠕变寿命急剧下降，从1465 h缩短至656 h，最小蠕变速率从8.27×10⁻⁷ s⁻¹增至1.61×10⁻⁶ s⁻¹。从整体来看，2Cr合金的蠕变应变大于2Mo合金的，且蠕变寿命降低幅度更小，说明Cr的添加使合金在施加应力的状态下延展性变强。

Cr在新型Co基高温合金中的作用主要是在合金表面形成Cr₂O₃氧化膜，以提高合金的抗氧化性，同时增强固溶强化作用^[15]。Mo有利于增强γ′相的稳定性，细化γ′相，同样起到固溶强化的作用^[9]。2Cr-700与2Mo-700样品的蠕变寿命分别为642 h和850 h，最小蠕变速率为2.49×10⁻⁶ s⁻¹和8.35×10⁻⁷ s⁻¹。由此可知，虽然2Cr合金具有较好的抗氧化性能，但在700 ℃蠕变条件下，Mo的固溶强化和对γ′相的稳定作用在提升蠕变性能方面占主导地位，导致2Mo合金表现出更低的蠕变速率和更长的蠕变寿命。在2Cr合金中，时效温度和蠕变温度从700 ℃升高到750 ℃，合金的蠕变寿命均大幅下降，2Cr-700-750样品与2Mo-700-750样品与其他4组试样相比，蠕变寿命大幅降低，表明700 ℃已接近两种合金蠕变性能的临界温度。蠕变寿命降低的具体原因是随着温度升高，γ′相发生粗化，体积分数降低，破坏了原有的强化效果，使材料的蠕变性能变差。在更高的温度下长期承受应力，导致合金内部的原子扩散、滑移等微观机制更活跃，加速了材料的损伤和变形速率，也可能是合金蠕变性能恶化的原因。在相同的蠕变条件下，经过时效处理的2Cr合金的蠕变寿命为188 h，2Mo合金的蠕变寿命为43 h，2Cr合金蠕变寿命降低的幅度小于2Mo合金的。抗氧化性作为影响合金蠕变寿命的重要因素之一，根据本课题组之前的工作^[21]，在高温环境中，与添加Mo相比，添加Cr会与氧发生反应，在材料表面及内部形成Cr₂O₃氧化层，有效阻止氧气和其他腐蚀介质对合金的侵蚀，使2Cr合金的抗氧化性强于2Mo合金，在一定程度上减缓了2Cr合金蠕变寿命的降低。

2.4 合金蠕变后的组织分析

在SEM下，蠕变前的样品只在时效后的合金的晶界处观察到γ′相的析出，经过蠕变，两种合金的γ′相明显长大且发生粗化。在2Cr-700、2Mo-700合金样品蠕变断裂后的微观组织中的晶界附近均观察到了广泛分布的条状析出相，如图7所示。通过对2Cr-700及2Mo-700合金样品的SEM图进行EDS分析发现，Ti、Al、Mo等元素均偏聚在条状析出相中。根据相图计算及XRD结果，温度在700 ℃以上，合金中只存在γ和γ′两相，不存在其他相，确定该条状析出相为粗化的γ′相。

图8是2Cr-700、2Mo-700、2Cr-700-750、2Mo-700-750合金样品的SEM图。在合金中，孔洞以铸造孔隙的形式存在。在蠕变过程中，这些缺陷会导致其附近的局部应力集中^[22]。经过蠕变变形，在这些缺陷处更容易产生微裂纹。如图8（a）所示，2Cr-700合金样品经过蠕变以后，裂纹倾向于在孔洞位置萌生，并且通过γ相和γ′相扩展。另外，在蠕变后的微观组织中可以观察到γ′相发生变形，由规则的方形演变成筏排状。

从图8的SEM图中可以观察到，粗大的γ′相广泛地分布在晶界附近，说明晶界处的γ′相的粗化程度明显高于晶内。这主要是由于在高温下，γ′相的聚集和长大使得γ基体的通道变宽，从而导致γ′相的体积分数降低，减少了位错滑移所需克服的阻碍，从而降低了高温合金的强度。由于不同尺寸的γ′相存在浓度梯度，小尺寸γ′相中的元素向尺寸较大的γ′相中扩散，导致小尺寸γ′相被吞并^[23]。同时，晶界成为合金元素短程扩散的通道，导致合金元素在晶界附近的扩散速率加快，从而引起γ′相的过度粗化。γ′相的过度粗化导致在晶界附近出现析出相耗尽区（precipitate depleted zone, PDZ），PDZ的出现进一步减少了晶界处γ′相的体积分数，这与本课题组之前得出的实验结果一致^[24]。

通过对比2Cr-700-750和2Mo-700-750合金样品发现，2Cr合金中γ′相的粗化程度更大，这是由两种合金的元素差异导致的。在高温的激活下，原子扩散系数增大，促进合金元素在界面上扩散。Cr是γ相形成元素，Mo是γ′相形成元素，所以Cr倾向于扩散到γ基体中，Mo更倾向于聚集在γ′相中。因此，在相同的时效条件下，2Mo合金的γ′相更稳定。

图9显示了2Cr-700、2Mo-700、2Cr-700-750、2Mo-700-750合金样品蠕变断裂后的断口形貌。从图9中可以看出，2Cr-700、2Mo-700合金样品的断口形貌相似，由于γ′相和γ基体具有不同的弹性模量，所以当合金承受较大的变形时，这两种相会产生不同的应变。这种应变在γ/γ′界面产生了局部应力集中，随着变形程度的增大，应力集中增强进而导致韧窝的产生，因此在断口上可以观察到大量韧窝，表现出韧性断裂特征。2Cr-700-750和2Mo-700-750试样中，脆性断裂特征更加明显，尤其是2Mo-700-750试样的断口分布着明显的冰糖状形貌，是沿晶断裂的显著特征，说明高温下晶界弱化，在应力作用下无法有效协调变形，导致材料产生沿晶断裂^[25]。通过对比不同实验条件下的试样，可以看出时效处理及蠕变温度的改变显著影响了蠕变断裂机制^[26-27]。

3 结　论

本文主要研究了Cr和Mo的添加对Co-Ni-Al-Ti基高温合金蠕变性能的影响，结论如下：

（1）在高温条件下，由于晶界处能量高于晶内且合金元素富集在晶界位置，导致晶界处的γ′相优先长大粗化。

（2）时效处理使2Cr合金的蠕变性能得到提升。但时效温度从700 ℃升高到750 ℃，γ′相体积分数降低，蠕变性能变差。

（3）随实验温度从700 ℃升高到750 ℃，2Cr和2Mo合金的蠕变寿命急剧下降，说明两种合金不能满足在更高温度下进行服役，700 ℃是接近两种合金蠕变性能临界点的温度。

（4）在高温合金中，Mo能增强γ′相的稳定性，且Mo更倾向于聚集在γ′相中。这使得2Mo合金的γ′相相较2Cr合金的更加稳定。因此，2Cr合金中的γ′相粗化程度更大。