2024, Vol. 45
高熵合金是一种突破了以一种或两种合金元素作为主要元素的新型合金。Yeh等[1]提出高熵合金之后，其独特的组织和性能得到了广泛的关注。根据传统合金的设计理念，随着合金元素的添加，极易出现硬而脆的金属间化合物，合金元素的种类越多，金属间化合物出现的可能性就越大，这就导致合金的综合性能降低，而高熵合金的出现克服了这个缺点。研究表明，高熵合金中虽然包含的元素种类较多，但是并没有形成更多的金属间化合物，反而由于高的混合熵的存在形成了单一的晶体结构。比如：面心立方结构[2]、体心立方结构[3]、面心立方和体心立方共存的结构[4]、密排立方结构[5]、非晶结构[6]。高熵合金还有4个重要的效应：高熵效应、缓慢扩散效应、晶格畸变效应、“鸡尾酒”效应[6-9]。其中作用最广的是高熵效应。
高熵合金具有很多的优良性能，比如抗氧化性能好，热稳定性能好，高温强度高，良好的断裂韧性，良好的耐腐蚀性以及优良的导电性等。这些都是探索高熵合金的重要原因。
NiCoV中熵合金[10]具有高强度和高塑性的特点，并具有良好的抗氢脆效应。可以使用NiCoV中熵合金作为基体，再对其进行进一步的研究。
Cu在合金中不仅可以提高合金的强度和伸长率，还可以增强合金的抗晶间腐蚀能力，进而提高合金的耐蚀性[11]。而Ga的加入有利于提高合金的固溶强化效应和析出强化效应[12]。
本文以NiCoV中熵合金为基体，在基体中加入Cu、Ga，研究（NiCoV）99-xCuGax（x=0、1、2、3，x为质量分数）合金的组织和性能，研究Ga的加入和退火温度对（NiCoV）99-xCuGax合金的微观组织和性能的影响。
1 实验过程 1.1 样品的制备使用真空电弧熔炼炉在氩气的保护下熔炼成（NiCoV）99-xCuGax合金，实验所用的Ni、Co、V、Cu、Ga的纯度均大于99.95%（质量分数）。熔炼过程中为保证合金熔炼均匀，在熔炼时多次翻转，熔炼合金铸锭不低于4次。将熔炼后的样品进行80%变形量的冷轧，并使用电火花切割机将冷轧后的样品切割成34 mm×8 mm×4 mm的标准拉伸样品和10 mm×10 mm正方形样品，然后将上述样品在900、950、1 000 ℃下退火1 h。将未退火和退火后的样品进行打磨、抛光、腐蚀（腐蚀液为HCl、HNO3的混合液，体积比为3∶1）。
1.2 微观结构表征使用扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）观察腐蚀后样品的微观组织以及拉伸断口。使用X射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD）分析晶体结构。
1.3 性能测试（NiCoV）99-xCuGax合金表面的硬度由维氏硬度计测试。使用万能电子试验机测试合金的抗拉强度和伸长率，拉伸速率为0.2 mm/min，为保证实验的准确性，每个样品均进行多次测试，测试结果取平均值。在三电极体系下，以饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝网作为对电极，以质量分数为3.5%的NaCl水溶液为反应电解质溶液，开路电压测试时间为1 200 s，测试完开路电位后对合金进行极化测试，开路电压±0.6 V、扫描速度为2 mV/s。
2 实验结果 2.1 XRD测试及SEM分析图 1 为 （ NiCoV） 99-xCuGax合金不同退火温度下的 XRD谱 图。可以看出，铸态合金为面心立方结构，随着 Ga 含量的增加和退火温度的升高，合金维持稳定的单一面心立方结构。随着退火温度的升高，合金的（111）晶面的特征峰强度增强，这是因为合金元素发生了重新组合。随着 Ga 含量的增加，合金的三强峰整体向右偏移，这是由于原子半径较大的 Ga 替换了 原子半径较小的合金元素，使晶格变大，晶格畸变能也随之变大[13]。
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图 1 (NiCoV)99-xCuGax合金在不同退火温度下的XRD谱图 Fig. 1 XRD patterns of (NiCoV)99-xCuGax alloys at different annealing temperatures |
图2为（NiCoV）98CuGa1合金的SEM图。由图2可以看出，室温下有大量析出相呈堆积状，随着退火温度的升高，析出相逐渐减少，这是由于析出相出现了回溶[14]。
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图 2 (NiCoV)98CuGa1合金在不同退火温度下的SEM图 Fig. 2 SEM images of (NiCoV)98CuGa1 alloys at different annealing temperatures |
图3为（NiCoV）99-xCuGax合金分在不同退火温度下的维氏硬度图。从图3中可以看出，随着Ga含量的增加，合金的维氏硬度逐渐上升，当x=3时，为563.4±10。这是因为随着Ga含量的增加，Ga与Ni、Co、V、Cu形成了越来越多的金属间化合物[15]。随着退火温度的升高，合金的维氏硬度逐渐下降。
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图 3 (NiCoV)99-xCuGax合金不同退火温度下的维氏硬度 Fig. 3 Vickers hardness of (NiCoV)99-xCuGax alloys at different annealing temperatures |
图4为（NiCoV）99-xCuGax合金在不同退火温度下的应力−应变曲线。从图4中可以看出，当x=1时，未退火的合金的抗拉强度和伸长率明显高于x=0时的，这说明Ga的加入产生了析出强化。当x=3，在退火温度为
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图 4 (NiCoV)99-xCuGax合金在不同退火温度下的应力−应变曲线 Fig. 4 Stress-strain curves of (NiCoV)99-xCuGax alloys at different annealing temperatures |
图5为（NiCoV）99-xCuGax合金在不同退火温度下的拉伸断口形貌。从图5（a）中可以看出，x=0，在未退火时的断口上有明显的剪切韧窝，说明该合金的断裂方式为韧性断裂，随着退火温度的升高，韧窝数量逐渐增多，孔洞增大。从图5（b）中可以看出，x=1时，断口上的韧窝数量增多，由韧性断裂变为明显的解理断裂，随着退火温度的升高，韧窝数量也增多。从图5（c）中可以看出，x=2时，断口上出现了金属间化合物，同时韧窝孔洞增大，但韧窝数量减少，随着退火温度的升高，韧窝尺寸减小，数量增多。从图5（d）中可以看出，x=3，在未退火时的断口上富集了更多的金属间化合物，韧窝数量进一步减少，随着退火温度的升高，韧窝数量先增多后减少，韧窝尺寸先增大后减小，这说明退火温度过高，（NiCoV）96CuGa3合金发生再结晶，位错密度降低，孔洞合并，韧窝尺寸增大、变深。
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图 5 (NiCoV)99-xCuGax合金在不同退火温度下的拉伸断口形貌 Fig. 5 Tensile fracture morphologies of (NiCoV)99-xCuGax alloys at different annealing temperatures |
适量的Ga有助于韧窝的形成，使合金的伸长率上升，但过量的Ga会导致韧窝减少，从而导致伸长率下降。退火温度的升高也有助于韧窝数量的增多，使合金的伸长率上升。Ga含量过高时，退火温度过高会导致合金发生再结晶，使位错密度降低，孔洞合并，韧窝的尺寸增大、变深，使合金的伸长率下降。
2.5 耐腐蚀性能测试图6为（NiCoV）99-xCuGax合金在不同退火温度下的动电位极化曲线。由图6可知，合金未退火时，合金的耐腐蚀性能随着Ga含量的增加出现先上升后下降的趋势，（NiCoV）98CuGa1合金的耐腐蚀性能较好。这是因为随着Ga含量的增加，合金中的晶格畸变能增大，晶格畸变严重。由图6可知、随着退火温度的升高，在900 ℃退火的（NiCoV）98CuGa1合金的耐腐蚀能较好。此时该合金的极化电阻最大，腐蚀电流最小，该合金的组织结构细小，成分分布均匀。随着退火温度的升高，合金的析出相发生了回溶，合金元素的偏析加剧，容易形成新的缺陷使其耐腐蚀性能下降[16]。
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图 6 (NiCoV)99-xCuGax合金在不同退火温度下的动电位极化曲线 Fig. 6 Dynamic potential polarization curves of (NiCoV)99-xCuGax alloys at different annealing temperatures |
（1）（NiCoV）99-xCuGax合金是一种具有稳定面心立方结构的合金，经过冷轧、退火处理后保着面心立方结构，具有较强的结构稳定性。
（2）（NiCoV）99-xCuGax合金随着Ga含量的增加，抗拉强度先上升后下降。这是因为，适量的Ga有助于析出相的生成；过量的Ga会使的合金中生成金属间化合物，导致合金的抗拉强度降低。
（3）退火温度升高有助于（NiCoV）99-xCuGax合金的伸长率提高，但是当加入Ga的含量过高时，合金的伸长率下降。（NiCoV）96CuGa3合金在退火温度为950 ℃时的综合力学性能较好，抗拉强度为（992±10）MPa，伸长率为48.70%。
（4）随着Ga含量的增多，（NiCoV）99-xCuGax合金的耐蚀性能先上升后下降。随着退火温度的升高，合金的耐蚀性能先上升后下降
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