储氢合金作为一种固态介质，可与氢反应生成金属氢化物，并在一定条件下分解释放氢气。与气态和液态储氢方法相比，固态储氢方法具有安全、可逆、便携、密度高等优点。储氢合金通常由放热型金属A和吸热型金属B组成，其中A侧主要包括Ti、Zr、Mg、Ta、V、Hf、稀土元素等，B侧主要包括Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Al等。A侧金属易与氢反应，放出大量的热，形成稳定的氢化物；B侧金属与氢的亲附性小，不易形成氢化物。在储氢合金体系中，AB₂型Laves相（一类具有拓扑密排结构的化合物）合金属于较大的一类，具有良好的反应动力学、较高的储氢量以及平衡压力可调范围大等特点，可用于金属氢化物电池、氢气压缩机、混合高压储氢罐等^[1-3]。较为特殊的是由两种放热型金属组成的ZrV₂合金，具有较高的生成焓和超低的平衡压，可在室温快速吸氢，适合于氢及其同位素的快速回收。

在储氢合金改性研究中，多元合金化是较为有效且易行的方法^[4-5]。合金元素对合金的相组成、晶格、微观组织或与氢的亲附性产生影响，可有效调节吸放氢性能^[6]。在ZrMgNi_xV_y （x+y=4） AB₂体系中，随着V含量的增加，可逆储氢量提高到1.8%（质量分数）^[7]。对ZrFe₂的研究表明，少量Cr和V取代Fe可降低吸放氢平衡压，改善滞后效应、储氢量和动力学，但提高了放氢温度^[8]。在Ti_0.7Zr_0.3（Mn_1-xV_x）₂合金中，由于表层的金属V是氢解离的强催化剂，V取代Mn可改善合金的储氢性能^[9]。

很多学者研究了化学计量比（B/A）对合金组织和储氢性能的影响^[10-11]。对ZrFe_x （1.9≤x≤2.5）的研究^[12]表明，化学计量比的变化对相组成有显著影响，从而影响储氢性能。在部分储氢合金的制备过程中，热处理可起到成分均匀化、改善组织、调控相组成等作用，从而影响合金的储氢性能。铸态V35Ti20Cr45合金由单一的体心立方（body-centered cubic, BCC）相构成，而经过退火处理可形成一定量的C14型Laves相，显著提高了合金的活化和动力学性能，降低了氢化物稳定性^[13]。而在添加少量Zr的TiFe合金中，退火使Zr从TiFe相扩散到第二相中，产生了不具有吸氢能力的二次相，降低了储氢量和动力学性能^[14]。

对于Zr基AB₂型合金，由于Zr对应的氢化物稳定性高，欠计量比（B/A＜2）通常促进形成更稳定的氢化物，不利于放氢^[15]。对于Zr-Ti-V合金体系，过计量比的影响尚不清楚。本研究设计V过量的过计量比ZrTi_0.2V_x（x=2.8、3.3）合金，对其进行均匀化处理，研究合金微观组织、相组成、吸氢量−时间曲线、压力−成分−温度（pressure-composition-temperature, PCT）曲线和氢化产物，以探究过计量比对吸氢性能的影响。

1 实验方法

以纯度99.7%（质量分数）以上的金属V、海绵Zr和高纯Ti为原料，依次采用体积分数为5% 的HCl溶液、蒸馏水和无水乙醇超声清洗，烘干后分别按原子比ZrTi_0.2V_2.8和ZrTi_0.2V_3.3称取。采用电弧熔炼法，将配制好的原料放入水冷铜坩埚中，当炉腔真空度达到6.5×10⁻³ Pa后，充入高纯氩气，进行熔炼，翻转重熔4次，得到两种合金铸锭。切取铸锭的一半，置于石英管中，当真空度达到10⁻³ Pa量级时完成真空封装。将石英管置于电阻炉内，在1 000 ℃进行120 h的均匀化退火处理。

分别切取3 mm厚的铸态和热处理试样，依次进行清洗、打磨和抛光，随后进行腐蚀（腐蚀液为v(HF)﹕v(HNO₃)﹕v(H₂O)=1﹕2﹕7）。采用X射线衍射仪（X-ray diffractometer，XRD）分析样品的相组成，采用Jade软件对XRD图谱进行物相分析，并采用全谱拟合法计算各相的相对含量。采用扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）的二次电子成像模式对样品的显微组织进行表征，采用特征X射线能谱仪（energy disperse spectroscopy, EDS）分析微区化学成分。

采用Sievert型低平衡压PCT测试设备对退火态合金进行吸氢性能测试，该设备的可检测气体压力范围为10⁻²～10⁵ Pa。每个样品约为0.2 g，样品在接触氢之前，首先在6×10⁻³ Pa的真空下加热到450 ℃并保温30 min，以去除表面氧化物、活化样品。然后将氢气充入反应室，初始压力为50 kPa，分别在25 ℃和500 ℃测定氢压降随时间的变化，将其转换为吸氢量（%，质量分数，下同）−时间曲线。分别在400、450、500、550 ℃下测量吸氢PCT曲线。每次吸氢后采用加热至550 ℃并保持除气的方法进行脱氢。经过几个循环后，样品在室温下吸氢至饱和，取出后采用XRD进行氢化产物分析。

2 结果与讨论 2.1 相组成分析

图1为铸态及退火态ZrTi_0.2V_x合金的XRD谱图。两种铸态合金中均存在体心立方（body-centered cubic, BCC）结构的V、C15型Laves相ZrV₂以及密排六方结构的α-Zr相。在XRD衍射谱中没有检测到Ti及其化合物，说明Ti固溶于合金当中。从衍射峰相对强度来看，铸态合金中Laves相的含量有限，这是受合金成分及凝固过程影响的结果。根据Zr-V相图，平衡凝固过程中Laves相的形成路径主要是包晶反应，而熔炼后的快速凝固大大限制了此过程，导致铸态合金中V和Zr固溶体过剩。表1列出了经过拟合计算的各相含量。可以看出，随着计量比的进一步提高（即V含量的增加），V-BCC相的质量分数由43.0%增加至47.5%，α-Zr相的含量降低，Laves相的含量略有降低。

经过退火处理，V-BCC相的衍射峰强度显著降低，α-Zr相消失，形成了氧化物Zr₃V₃O。推断氧化物的出现是由于石英管内真空度不足，残留的氧与样品在退火过程中反应而形成。退火使V-BCC相含量降低，ZrTi_0.2V_3.3合金中的V-BCC相的质量分数为27.7%，高于ZrTi_0.2V_2.8合金的。两种合金中的Laves相的含量较铸态显著增加，质量分数分别达到57.2%和63.0%。这是由于高温长时间均匀化退火过程促进了原子扩散，使得Zr与V反应转变为Laves相。根据Zr-V相图，ZrTi_0.2V_2.8合金距离ZrV₂成分点更近，应具有更高的Laves相含量。从XRD结果来看，ZrTi_0.2V_2.8合金所在石英管的真空度较低，导致Zr₃V₃O含量较高，从而降低了其Laves相的含量。需要指出的是，氧化物仅在表层一定厚度形成，XRD检测出的Zr₃V₃O含量较高，并不代表合金内部有如此多的氧化物。

从图1中可以看出，铸态时，ZrTi_0.2V_3.3合金的衍射峰较ZrTi_0.2V_2.8合金的整体向右偏移，根据布拉格衍射方程可知，衍射峰整体向大角度偏移，说明对应相的晶格常数减小。晶格常数的变化主要受原子扩散的影响，与组成元素的原子半径和原子的占位情况有关。由于铸锭是快速凝固形成，V的熔点在3种元素中最高，ZrTi_0.2V_3.3合金中过多的V可能使其在各相的成分中占比增大，3种元素的原子半径关系为r_Zr>r_Ti>r_V，推断V在各相晶格中的增多使晶格常数减小。经过均匀化退火后，两种合金各相的衍射峰角度较为一致，说明对应相的晶格常数很接近。这可以解释为经过充分的扩散，各相的成分趋于稳定，两种合金中V含量的差异主要影响各相含量而不是晶格常数。

2.2 显微组织分析

图2为铸态ZrTi_0.2V_x合金的SEM图。可以看出，显微组织以粗大树枝晶为主（对应V基固溶体相），伴有细小树枝晶及部分共晶组织（如图2b黄色区域）。在树枝晶的外围几乎看不到包晶组织，这与V过量使合金成分远离包晶点以及快速凝固过程有关。根据XRD分析结果可以推断：铸态下Laves相和α-Zr相的形成方式为直接从残余液相结晶或共晶而来。

图3为退火ZrTi_0.2V_x合金的SEM图。可以看出，经过均匀化处理，树枝晶结构发生破断，所占面积显著减小，基体组织变得平坦且面积增大，ZrTi_0.2V_2.8合金组织中出现较多的“凹坑”。图4为ZrTi_0.2V_2.8合金中各相的EDS线扫描结果（黄线上的元素含量为质量比）。据此分析，基体区和小凹坑内Zr与V质量比分别接近1﹕1和2﹕1，分别对应Laves相和Zr₃V₃O相，黑色区域为V-BCC相，而Ti均匀分布在各相中。

2.3 吸氢量−时间曲线

合金经过加热除气后，首先进行室温吸氢量−时间曲线测试。从图5中可以看出，两种合金接触氢气时均立即吸氢，没有潜伏期，初期反应速度极快，在70 s内即可达到近乎饱和，表现出很强的快速吸氢能力。当测试温度提高至500 ℃，由于在高温下原子活性更高，原子扩散速率更快，合金在30 s以内即可达到吸氢饱和。具有如此高的吸氢反应速率，是由于组成合金的3种元素都是放热型金属，对氢具有良好的亲和力，可以在很低的压力（低于大气压）下快速反应。两种合金的吸氢速率差异很小，说明相组成的差异对反应速率的影响十分有限。

从图5中可以看出，ZrTi_0.2V_2.8合金在25 ℃及500 ℃的吸氢量分别为2.19%和0.99%，均高于ZrTi_0.2V_3.3合金的。吸氢量通常受相组成和晶格大小的影响，由于各相在两种合金中的晶格常数差异很小，吸氢量的差异主要受相组成的影响。根据之前的研究^[16]，在低氢压条件下形成的ZrV₂−氢化物一般比不饱和V−氢化物具有更高的氢含量。结合两种合金的相组成（见表1），可以理解为ZrTi_0.2V_3.3合金中较多的V-BCC相，导致合金吸氢量的降低。

2.4 吸氢PCT曲线

ZrTi_0.2V_x合金的PCT曲线如图6所示。由于合金的平衡压非常低，故选择在400 ℃以上的高温进行PCT测试。可以看出，从低到高PCT曲线呈现出3段不同斜率的特征，依次对应固溶体α相、α＋氢化物β相以及β相。α相阶段较短，这时氢原子进入合金内部形成固溶体；吸氢量在0.2%～0.6%，开始形成稳定的β相氢化物；随着吸氢量继续增大，全部转变为β相，达到吸氢饱和。与典型的储氢合金不同，Zr-Ti-V合金没有平台区，这样的PCT曲线特征在由放热金属组成的合金中是常见的，在一些Laves相相关的BCC合金中也观察到类似的PCT曲线^[17-18]。研究^[1]指出，倾斜平台的存在与多组分相的取代紊乱、高密度的界面、成分的不均匀性、不同氢化物的形成有关。400 ℃以上的测试温度可能已经高于形成平台的临界温度，造成曲线倾斜化。需要注意的是，由于Zr-V基储氢合金具有高的氢化物稳定性和低的平衡压，采用PCT测试方法不能完全放氢，需要较高的温度除气才能进行脱氢。通过PCT曲线测得的吸氢量列于表2中。在各个温度下，ZrTi_0.2V_3.3合金的吸氢量更低，说明计量比增大会导致吸氢量的降低。图6（c）给出了两种合金的PCT曲线对比。可以看出，在吸氢量较少时，ZrTi_0.2V_3.3合金的平衡压更低，随后快速升高，超过ZrTi_0.2V_2.8合金的。这使得ZrTi_0.2V_3.3合金的最大吸氢量更低，PCT曲线更加倾斜，可逆吸氢量也会下降。

采用Van’t Hoff方程对PCT曲线进行拟合分析，可以计算出反应的热力学参数。

$ \qquad\mathrm{ln}(p/p_0)=\frac{\mathrm{\mathit{\mathrm{\bigtriangleup}}}H}{RT}-\frac{\mathrm{\bigtriangleup}S}{R} $

(1)

式中：P为热力学温度T（K）时的吸氢平衡压；P₀通常为10⁵ Pa；R为气体常数；ΔH、ΔS分别为氢化物形成焓、反应熵变。

根据图6中的PCT曲线特征，选取饱和吸氢量一半左右即氢含量等于0.5%时的平衡压作为计算对象，对应的Van’t Hoff拟合如图7所示。经拟合计算，ZrTi_0.2V_2.8合金与ZrTi_0.2V_3.3合金的ΔH分别为–119.0、–125.8 kJ/mol，ΔS分别为95.2、116.5 J/mol/K。ZrTi_0.2V_3.3合金的焓变稍大一些，说明吸氢反应过程放热更多，形成的氢化物稳定性更高，这有利于氢及其同位素的稳定储存，但不利于放氢。

2.5 氢化物分析

图8所示为室温饱和吸氢后ZrTi_0.2V_x合金的XRD谱图。吸氢后合金形成了三种类型的氢化物，包括Laves相氢化物ZrV₂H_4.5、V-BCC相氢化物VH_0.81、少量ZrH_0.25相。可以看出，ZrTi_0.2V_3.3合金中的ZrH_0.25相的衍射峰强度更高，说明生成量更多，而氢在Zr中的溶解热远大于V的，这在一定程度上解释了ZrTi_0.2V_3.3氢化物稳定性略高的原因。从两种合金中的Laves氢化物与V氢化物的相对强度可以看出，ZrTi_0.2V_2.8合金中的Laves相氢化物占比更高。

氢化后的合金中没有检测到Zr₃V₃O相及其对应的氢化物相。结合本实验过程和2.1节的分析，推断原因是测试样品中该相的实际含量较低，并且可能在活化过程的高温除气和吸放氢循环过程中已经分解，O被抽离，可能的分解产物包括ZrV₂、Zr和V，并在饱和吸氢过程中形成了对应的氢化物。所以实际情况是ZrTi_0.2V_2.8合金中的Laves相更多，这也符合相图规律和图8中的氢化物分析结果。计算可知，ZrV₂H_4.5和VH_0.81中氢的质量分数分别为2.3%和1.6%，Laves相氢化物的含氢量更高。以上两点解释了ZrTi_0.2V_2.8合金具有更高吸氢量的原因。此外，经过拟合精修计算，两种合金中Laves相氢化物的晶格常数分别为0.7908 nm和0.7893 nm，晶格体积较吸氢前分别膨胀了19.5%和18.7%，这也使得ZrTi_0.2V_2.8合金具有更高的吸氢量。

3 结　论

（1）过计量比的ZrTi_0.2V_x合金由V-BCC、Laves和α-Zr三种相组成，均匀化退火可显著增加Laves相含量，减少V-BCC，消除α-Zr相，在表层形成氧化相Zr₃V₃O。增大计量比使得合金中的V-BCC相增多。

（2）两种合金吸氢迅速，在30～70 s内即可接近饱和，吸氢速率差异不大。ZrTi_0.2V_2.8在各个温度的吸氢量均高于ZrTi_0.2V_3.3合金的。ZrTi_0.2V_3.3合金的PCT曲线更加倾斜，最大吸氢量更低。

（3）饱和吸氢后的主要氢化物是ZrV₂H_4.5和VH_0.81，未检测到Zr₃V₃O及其氢化物。Laves相氢化物占比更高是ZrTi_0.2V_2.8合金具有更高吸氢量的主要原因。