2024, Vol. 45
随着能源危机和环境污染问题的日益加剧，人们迫切地需要寻找到能够替代化石燃料的清洁可再生能源。电解水制氢被广泛认为是可持续生成氢能源的最有前景的方法[1-2]。然而，电化学水分解的大规模应用受到以下3个限制：（1）电解水过程中的析氧反应（oxygen evolution reaction，OER）的过电位较高；（2）电极材料的稳定性差；（3）贵金属电催化剂稀缺导致的高成本。目前，最优异的催化材料是贵金属，但是由于贵金属储量少，成本高，限制了其大规模应用。因此从实际应用的角度来看，开发高性能且稳定的OER催化剂迫在眉睫。
金属–有机骨架（metal-organic framework，MOF）由分散良好的金属节点中心（离子或簇）和有机配体通过强配位键组装而成[3-4]。MOF材料中配位不饱和的金属位点呈原子级分散状态，这些金属位点在催化反应中可以作为高活性的反应位点[5]。这些有序的晶体结构具有非常理想的物理化学性质，例如高比表面积、丰富的金属空位和可调的孔隙率，在水分解领域有着广阔的应用前景[6]。近来，由于其可调节的组成和微观结构，基于MOF材料作为非贵金属的OER催化剂受到了广泛的关注。然而，由于导电性低和稳定性差，MOF材料作为OER催化剂的大规模应用受到限制。
近年来，一些国内外的科研工作者综述了MOF的合成方法及其应用。孙菡倩[7]对于MOF材料的制备方法以及在电解水领域的应用进行了重点综述。贾静雯等[8]总结了不同合成方法制备的零维、一维和二维MOF材料及过渡基MOF材料在电催化水裂解领域的应用。Li等[9]综述了过渡金属基双金属MOF及其衍生催化剂在OER反应中的应用。但很少有人关注MOF基电催化材料OER活性的提升以及微观结构与催化性能的内在联系。本文通过重点关注针对活性位点的各种调制策略，总结了基于OER的MOF电催化剂相应优化策略的最新进展，为今后的研究提供有益的指导；最后从未来可能的角度出发，讨论了阻碍其实际应用的一些现有挑战。
1 OER的原理电解水一般分为两个半反应，即在阴极发生析氢反应（hydrogen evolution reaction，HER），在阳极发生OER。OER是一个多步骤过程，包括：（1）H2O在催化剂表面的吸附；（2）H2O形成各种反应中间体；（3）O–O键的形成；（4）O2从催化剂表面的解吸[10-11]。在这个过程中通常涉及反应物在活性部位的吸收，反应物通过几种含氧中间体（MOH、MO和MOOH）转化为产物，然后产物从活性部位解吸[12]。通常，含氧中间体的吸收能在很大程度上决定了相应的反应活性。但是活性部位上含氧物种的吸收相互作用不能太弱，也不能太强[13]。氧与表面的吸收太强会增加中间体MOOH形成的难度，而氧与表面的吸收太弱会增加中间体MO的形成难度。因此，可以通过调节含氧中间体在活性位点上的吸收能来调节活性位点的固有活性，这在很大程度上受活性位点周围电子结构的影响。总结活性中心的调节策略对于指导有效氧电催化剂的设计是必要的。
2 MOF基电催化剂活性调制策略由于MOF材料的有机配体与多个金属节点之间具有相似的配位模式，因此金属中心的配位条件很容易被调节。通过调整金属中心的配位条件，可以调节活性中心周围的电子结构，从而影响含氧物种的吸附能，进而影响活性中心的电催化活性。科研人员采用了各种策略来不断提高MOF催化剂的OER性能，这主要集中在结晶度调制、形态调制、电子结构调制和引入缺陷这几方面。
2.1 结晶度调制MOF材料良好的结晶度是一把双刃剑，因为活性位点被精细地限制在晶体框架内，这对发生在表面的OER过程不利。因此，降低MOF的结晶度被证明是暴露丰富活性位点的有效途径之一，从而改善电催化OER性能。同时，低结晶度意味着MOF中存在缺陷，空位以及原子无序配位等，这将有利于电子的传输，从而降低OER反应势垒。
Hou等[14]通过调节两种金属（Co和Fe）的离子与对苯二甲酸（H2BDC）配体的配位，从而实现CoxFey-MOF从晶态到非晶态的可控非晶化过程。CoxFey-MOF合成流程图及电化学表征如图1所示。经研究发现，当钴离子占主导浓度时，可以得到结晶良好的MOF，而当铁离子浓度超过60%时，可以形成非晶态的MOF。理论研究表明，随着mCo与mFe比的降低，缺陷形成能（EFormation）可以显著降低，这导致了在MOF框架内缺陷和无序原子配位的快速形成。当非晶态MOF的mCo/mFe为4/6 时，取得最佳的OER活性。不仅电流密度为10 mA/cm2时具有241 mV的低过电位，而且能够在大电流密度100 mA /cm2时取得294 mV的较低过电位。同时取得非常小的塔菲尔斜率和高的转化频率（turnover frequency, TOF）。Wei等[15]提出了一种一步溶剂热法在泡沫镍上合成具有三维大孔结构的非晶态NiFe双金属MOF，并作为高效OER电催化剂。与规则的晶体结构相比，具有大孔状纳米结构的非晶态MOF具有更多的不饱和活性金属位点和独特的分层孔隙率，这有利于MOF的电荷转移。将非晶态MOF直接用作电催化剂，在碱性溶液中表现出令人印象深刻的OER性能，在过电位和Tafel斜率方面优于相应的晶态MOF。Li等[16]报告了一种通过简单的“配体杂交工程”策略制备具有结晶基序的非晶态镍-钴双金属有机骨架纳米片用于构建新型镍钴双金属有机骨架纳米片。通过调节Ni2+前驱体的加入量，可以获得结晶度适中的六亚甲基四胺（hexamethylenetetramine，HMT）基纳米片。优化后结晶度的（Ni-Co）-HMT具有优异的OER催化性能。Fonseca等[17]采用液–液界面合成方法与金属配体方法相结合，合成了一系列双金属非晶态MOF，以制备衍生的单金属或多金属电和光电催化剂。这一系列双金属非晶态MOF在酸性和碱性介质中对氧还原反应、HER和OER都表现出优异的活性。
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图 1 CoxFey-MOF合成流程图及电化学表征[14] Fig. 1 Synthesis flow chart and electrochemical characterization of CoxFey-MOF[14] |
MOF及MOF衍生材料具有易于合成，电子结构可调控，形态调节等优点[18]。一般来说，电催化剂材料的电子结构显著影响OER的催化性能，Wu等[19]对于Ni-Fe-Se双金属OER电催化剂的研究证实了局部配位结构畸变以及活性位点无序是OER性能显著提升的原因。采用酸蚀和硒化处理制备出的多孔Ni-Fe普鲁士蓝类似物纳米笼具有优异的电催化具有优异的OER催化活性。图2为Ni-Fe-Se纳米笼的形貌表征及电子结构计算。根据密度泛函理论（density functional theory，DFT）以及电子结构计算表明电子结构调制以及金属位点与氧化物载体之间的协同作用可显著提高氧电催化能量学，如图2（d）～（f）所示。这项工作对于研究电子结构调制与MOF催化剂活性提升具有一定的借鉴意义。
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图 2 Ni-Fe-Se纳米笼的形貌表征及电子结构计算[19] Fig. 2 Morphology characterization and electronic structure calculation of Ni-Fe-Se nanocages[19] |
Li等[20]以镍基金属有机骨架Ni-BDC/NF为前驱体，使用硫代乙酰胺对其进行溶剂热处理生长出富含Ni3+的尖晶石型Ni3S4超薄纳米片，实现了原位硫化转化过程中Ni3+的自掺杂和表面氧的同时掺入。高价Ni3+调节了整体电子结构，并在金属中心的自轨道和氧原子的O 2p轨道之间提供了较佳重叠，具有增强的吸附结合强度，能够在碱性介质中进行高效的OER。Fan等[21]利用一种特殊的Co-MOF前驱体，通过一步快速电化学活化，原位构建了一种双金属羟基氧化物（Fe（Co）OOH）@CoBDC-NF（简写为“FCCN”）。从电子结构调节的角度来看，第二种活性金属的引入改变原始金属的电子离域和自旋状态。结合电化学测试和原位光谱方法，FCCN的活性提高的主要原因在于丰富的电子。Xue等[22]通过简单的溶剂热法引入混合金属和有机连接剂制备出异质性双金属AmB-MOF-FeCo1.6（“A”“B”为两种不同金属）。为了调控电子结构，使用Co2+部分取代Fe3+，合成了一系列双金属MOF，并且使用混合连接剂对苯二甲酸和2-氨基对苯二甲酸。由于金属节点和配体之间的科学设计，使得异质性双金属MOF中本征催化中心的电子结构得到了优化。因此AmB-MOF-FeCo1.6表现出优异的OER活性，在10 mA/cm2时获得了192 mV的超低过电位和39 mV/dec的Tafel斜率。并且能够在大电流密度100 mA/cm2下获得192 mV的低过电位。通过态密度计算表明，在引入第二个连接体后，部分电子更加离域，进而触发电荷转移，这可以归因于连接体取代引起的金属中心配位环境的变化。同时，氧向Fe3+和Co2+电荷转移，说明氧和金属中心的相互作用增强。因此AmB-MOF-FeCo1.6金属活性中心优化的电子结构加快了OER的速率决定步骤。代迷迷等[23]使用电沉积法在FeNi-MOF纳米片表面引入了微小的氧化铈（CeO2）纳米团簇来提高MOF纳米片的催化活性。催化活性的提升可以归于CeO2纳米团簇的掺杂对于MOF纳米片表面金属位点的电子结构具有调制作用以及CeO2纳米团簇与FeNi-MOF 纳米片之间的固-固界面作用。
2.3 缺陷调制MOF通常为高结晶度和长程有序的周期性结构并且具有可调节结构的特性。科研工作者们通过引入缺陷的方法来破坏MOF原本有序的周期结构，例如引入杂原子，建立不饱和的配位环境，修饰配体等，这些缺陷可以在活性中心的周围产生新的电子结态，调节氧中间体的吸附能，使得电子结构更加导电，从而影响MOF的催化性能。
Zou等[24]开发了一种简单NaBH4还原策略来引入缺陷，构建出一种由多层MOF前驱体衍生的核-壳结构电催化剂r-CoFe-MOF，以获得比原始MOF在室温下更高活性的电催化剂。使用NaBH4还原的优势在于可以简单快速地在室温下形成具有更活跃表面的非晶结构以及产生大量缺陷以增强导电性。因此在独特的水环境下，r-CoFe-MOF可以重建成具有足够缺陷（氧空位、晶界等）的无定形核壳结构，这些缺陷会暴露更多的活性位点，增强催化性能。与原始MOF相比，过电位降低了121 mV，TOF增加了38倍，从而为增强MOF材料的OER性能提供了一种可行的后处理策略。同样的，Zheng等[25]通过NaBH4的还原合理地打破了Co-O键形成缺陷配位环境和电子重构，得到表面缺陷/非晶衍生物，可显著提高电化学劈裂水的性能，同时系统地调节缺陷浓度以优化电化学性能。此外，导出的硼化物（非晶态Co-B物种）不仅可以扩大活性表面，而且硼的电子转移可以调控局部无序，以满足较高的电化学稳定性和活性。
有机配体是MOF的关键组成部分，决定着MOF的微观结构和性能。因此，可以通过修饰配体来优化电子结构。由于MOF具有易于设计的特点，可以通过部分取代含非桥联配体的多序桥联连接体来改变MOF的配位环境，同时保持原始材料的完整结晶度以及孔隙率，从而可控制地将缺失的连接体引入MOF中。同时由于MOF中的一些小末端配体不稳定，为优化金属离子的局部环境和改善电催化性能提供了进一步的机会。2019年，Xue等报告了一种引入缺失的连接体来调节MOF的电子结构从而设计高效MOF电催化剂的策略，见图3（a）。通过DFT显示，CoBDC中的对苯二甲酸可以被羧基二茂铁（简写为“Fc”）的缺失连接物重新聚合，并形成CoBDC–Fc-NF。通过引入Fc等缺失的连接体，可以改变带隙和电荷分布，从而优化反应中间体的吸附强度。CoBDC–Fc-NF是一种更导电的电子结构，其费米能级附近的新电子态所示。此外，如图3（b）所示，二维电子局域化函数（electron localization function，ELF）分析表明CoBDC–Fc-NF中Co的电子局域化程度更高即Co的电子定位较高。在引入缺失的连接体后，CoBDC–Fc-NF的速率决定步骤已从CoBDC的OH*形成转变为将OH*氧化为O*，见图3（c）。并且能量势垒降低到1.85 eV，说明引入缺陷后的独特的电子结构有利于提高OER活性。含有Fc缺失连接体的自支撑MOF纳米阵列表现出优异的OER性能，在100 mA/cm2电流密度下其低过电位为241 mV。
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图 3 CoBDC–Fc-NF的合成流程及自由能计算[26] Fig. 3 Synthesis process and free energy calculation of CoBDC–Fc-NF[26] |
最近，Wang等[27]在MOF内引入晶格应变，以调节氧电催化的活性位点。在这项工作中，通过水热方法在泡沫镍上生长铁基MOF纳米针阵列，然后通过紫外线/臭氧（UV/O3）处理引入晶格应变。研究发现，在UV和O3的协同作用下，Fe-MOF纳米针状物中通过配位键存在的Fe原子被部分原位转化为活性FeOx物种，因为UV处理可以解离一些配位键，形成游离的Fe离子，这些离子同时被臭氧氧化为FeOx物种。而配位键的调整也是一种缺陷，可以改变活性中心的电子结构，调节氧中间体的吸附能，因此，UV/O3联合处理提高了催化活性和稳定性。经UV/O3处理的具有晶格应变的MOF表现出优异的OER性能，在电流密度为10mA/cm2过电位时为218 mV, 低塔菲尔斜率为38.8 mV/dec1。Ji等[28]提出使用连接体断裂的方法诱导晶格应变，即用非桥联配体部分取代多配位的连接体。当晶格膨胀率为6%时，在碱性条件下晶格应变的NiFe-MOF表现出优异的OER性能。在碱性条件下其过电位从320 mV降低到230 mV，塔菲尔斜率降低了78.3 mV/dec。利用同步辐射X射线吸收和红外光谱研究发现，Ni3/4位点上出现了*OOH中间体表明Ni3/4位点为活性位点。通过第一性原理计算，揭示了应变引起的NiFe-MOF的电子结构变化有助于*OOH的形成，从而提高应变MOF的OER性能。
2.4 形态调制采用高温热解制备金属化合物/碳杂化纳米结构是目前比较常用的方法，但是这种方法较为繁琐且制备过程中的高温碳化会导致收缩/团聚，这可能破坏纳米结构并减少活性中心[29]。严重的碳蒸发导致了热解合成过程中金属颗粒的聚集，直接导致活性位点分散性差，降低了催化稳定性[30]。近年来，MOF作为直接使用的OER催化剂，在不进行额外热解处理的情况下，对MOF进行形态调制以获得较大的比表面积引起了越来越多的关注。
Tian等[31]提出了一种使用电场辅助水解将MOF块体超快（20 s）水解为超薄金属氢氧化物纳米片的新策略，如图4（a）所示。通过合理的共掺杂制备了两种具有不同化学稳定性的同分异构MOF，只有亚稳的FeCo-MOF可以通过电场辅助水解原位转化FeCo氧氢氧化物（FeCo-MOF-EH）超薄纳米片。超薄纳米片的形成不仅可以显著增加可用于电催化的活性位点的数量，而且还可以极大地改善质量和电荷传输性能。因此FeCo-MOF-EH在碱性条件下取得优异的OER性能，在10 mA/cm2的电流密度下，超电势极低为231 mV，塔菲尔斜率相对较小，为42 mV/dec，双层电容（Cdl）非常大，为105.8 mF/cm2，相对较高的TOF值为0.35s−1，如图4（b）和（c）所示。
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图 4 FeCo-MOF-Eh合成流程以及催化性能表征[31] Fig. 4 Synthesis process and catalytic properties of FeCo-MOF-EH[31] |
Li等[32]通过在室温下通过添加/不添加无毒表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮（polyvinylpyrrolidone，PVP）的来调节MOF前驱体的浓度，合成了一系列具有不同微观形态的FeNi Hofmann型MOF衍生电催化剂，包括FeNi纳米片（FeNi nanosheets，FeNi NSs）、FeNi纳米花（FeNi nanoflowers，FeNi NFs）、FeNi纳米管（FeNi nanotube，FeNi NTs）和FeNi聚集物（FeNi aggregates，FeNi AGs），如图5所示。经研究发现形态的精确调节产生了从镍离子到铁离子的电子转移，不仅可以大大提高活性中心的数量，而且可以精确地调整电子结构，从而提高电催化剂的固有活性。此外，优化后的FeNi NSs具有更高的导电性、丰富的氧空位、与N相关的活性中心和电催化活性中心。FeNi NSs在电流密度为10 mA/cm2时表现出优异的OER性能，具有248 mV的过电位，和31.2 mV/dec的超低塔菲尔坡度。
彭学刚等[33]采用溶剂热法分别制备出具有正十二面体、花朵形和正八面体形貌的Co-ZIF-67、Ni-MOF-74 和 Fe-MIL-101。分别研究了具有不同形貌的过渡基MOF材料的电化学性能，并得出结论，电荷转移电阻（Rct）是影响MOF电催化性能的关键因素。Zhuang等[34]报告了一种无表面活性剂的策略，使用非晶态金属氧化物纳米片（metal-oxide nanosheets，M-ONS），如超薄铁钴氧化物纳米片（FeCo-ONS，1.2 nm），作为牺牲模板，通过限制配体配位形成MOF-74纳米片。在水热条件下，酸性配体溶液可以控制金属离子从M-ONS中的浸出，从而导致邻近MOS表面的金属离子富集，进而导致MOF晶体受限生长为二维结构。Co和Fe原子的协同作用使FeCo-MNS-1.0具有优异的OER活性。在OH*吸附后，FeCo-MB的Co原子相对于FeCo- MNS-1.0需要转移更多的电子，说明OH*与Co位点之间的相互作用较强，导致其OER性能较差。这种表面富含配位不饱和金属位点（CUMSs）的样品显示出比块状FeCo MOF-74以及贵金属基催化剂更高的OER活性。
3 结 论OER作为电解水制氢过程中关键的半反应步骤，需要高效的电催化剂降低其反应势垒。MOF基材料由于可调制的结构，丰富的催化活性位点在OER催化中受到广泛关注。然而，大多数MOF的电子导电性较差，限制了电能在化学能中的整体转换效率。本文系统地分析了结晶度、电子结构、缺陷以及形貌等对MOF基氧电催化剂活性位点的调制策略。这些调制策略极大地提高了MOF电催化剂的OER催化性能。尽管目前MOF基材料已经取得了一定的成就，但这些材料作为OER催化剂仍然有许多问题亟需解决，主要为以下几个问题：（1）导电性差阻碍了MOF作为OER催化剂的直接使用，（2）MOF较差的稳定性是限制其在电解水领域广泛使用的另一个原因，（3）目前对于MOF的活性位点催化机制尚不明朗，缺乏理论指导。总的来说，随着研究的不断深入，在这些问题得到解决后，用于OER的MOF基电催化剂将蓬勃发展。
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