锌（Zn）及其合金因其卓越的力学性能、良好的耐蚀性和生物相容性而成为新型医用可降解金属材料，近年来备受研究者的关注^[1-2]。与镁（Mg）和铁（Fe）相比，Zn的标准电极电位为−0.76 V，介于Mg（−2.37 V）和Fe（−0.44 V）之间，具有适中的降解速率^[3]；在降解过程中，Zn不会产生氢气（H₂），从而减少了对周围组织的炎症刺激^[4]；同时，Zn在人体生命代谢中起着至关重要的作用^[5]，其降解产物能够被人体完全吸收^[6]。当前，关于锌合金作为可降解材料已有不少的研究。Wang等^[7]在不同冷却速度下铸造了Zn-Mg合金，系统地研究了其力学性能和体外降解行为。Bowen等^[8]通过在大鼠腹主动脉中植入纯Zn丝进行研究，发现Zn丝具有良好的腐蚀行为和生物相容性。Yang等^[9]研究了纯Zn支架在兔血管中的降解行为，发现降解后的纯Zn支架周围未见明显的组织炎症，血栓形成及内膜增生。

尽管Zn作为医用可降解材料具有许多优点，但在实际应用中仍然存在一些限制。例如，纯Zn的力学性能较差，抗拉强度为18 MPa，伸长率仅为0.32%，难以满足复杂的临床使用需求^[10]。为了解决这一问题，研究人员通常采用合金化策略，向纯Zn中添加Ag、Al、Cu和Mg等金属元素^[11]，或者进行热机械加工^[12]，以获得综合性能优异的锌合金。研究^[13]表明，在Zn中添加适量的Ag可以通过富集η-Zn相、细化晶粒、并生成ε-AgZn₃相来改善合金的力学性能。同时，Ag^＋的释放还有助于减少因感染而引起的组织并发症。Mg作为人体所需的营养元素，可以改善锌合金的生物相容性。Mg在Zn中的溶解度相对较低，添加Mg后易产生Mg₂Zn₁₁相，有助于提高合金的力学性能^[14]。因此，将Mg作为合金化元素，以进一步优化Zn-Ag二元合金的性能。

考虑到Zn-Ag二元合金的优点以及Mg的合金化作用，本实验将不同含量的Mg添加到铸态Zn-5Ag合金中，研究Mg对合金的微观组织、力学性能、耐蚀性能和细胞毒性的影响。

1 试验材料与方法 1.1 材料的制备

Zn-5Ag-xMg（x = 0，0.5，1，1.5，质量分数/%）合金由商业纯Zn（质量分数为99.9%）、纯Ag（质量分数为99.5%）和Zn-50Mg中间合金在坩埚式电阻炉中制备而成。首先，将纯Zn和纯Ag加入坩埚中熔化，然后加入Zn-50Mg中间合金，使用石墨棒搅拌以确保合金的充分混合。待合金完全熔化后再次搅拌，保温一段时间后迅速浇铸到钢模中，形成$\phi $20 mm×100 mm的圆柱形棒材。将所得的棒材在300 ℃下进行2 h的固溶处理，水淬。最后，将棒材切割成适当尺寸的样品，经打磨和抛光后备用。

1.2 微观组织表征

采用D8 Advanced X射线衍射仪（X-ray diffractometer，XRD）对样品进行物相分析，扫描角度2θ为20°～90°，扫描速度为5 （°）/min。使用体积分数为10%的盐酸酒精溶液，对样品表面侵蚀10 s，然后在金相显微镜（optical microscope, OM）下观察样品的显微组织。

1.3 力学性能测试

使用Zwick/Roell Z050 kN 万能试验机对合金进行压缩性能测试。压缩样品的尺寸为$\phi $5 mm×7.5 mm，压缩速率为1 mm/min。采用维氏硬度计对合金的硬度进行测试，每个样品选取10个点进行测试，取平均值。

1.4 电化学性能评估

采用CHI660E电化学工作站，在三电极体系和模拟体液（simulated body fluid, SBF）中，对样品进行电化学性能测试。首先对样品进行30 min的开路电压测试，待稳定之后，进行电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy, EIS）测试，频率范围为0.1 Hz～100 kHz。最后在−300～300 mV，以1 mV/s的扫描速率进行极化曲线测试，使用Tafel外推法计算腐蚀电位（E_corr）、腐蚀电流密度（I_corr）。

1.5 体外浸泡实验

将样品以1 cm²比40 mL的表面积与体积比置于温度为（37.0±0.5） ℃的SBF中浸泡，经过28 d后将样品取出。使用扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）观察腐蚀产物与去除腐蚀产物的样品表面形貌。最后，计算样品的降解速率C_R（mm/a）：

$ \qquad{C}_{\mathrm{R}}=\frac{8.76\times {10}^{4}\times \Delta {W}}{At } $

(1)

式中：ΔW为浸泡前后样品的质量变化；A为样品暴露的面积；t为样品浸泡时间。

1.6 细胞毒性实验

采用CCK-8法测定MC3T3-E1小鼠胚胎成骨细胞在不同时间段（24、72、120 h）的活力。将消毒后的各合金样品加入到含10%胎牛血清（体积分数）的α-MEM培养基中，并在细胞培养箱中培养72 h。培养完成后取出培养基，将制备的浸提液稀释9倍后备用。将细胞密度为2×10⁴/mL的MC3T3-E1细胞悬浮液接种至48孔板中，置于细胞培养箱中分别培养24、72、120 h。培养完成后，去除原培养基，将实验组每孔加入100 μL不同合金的浸提液，对照组则换为新鲜的培养基。之后，向每孔中加入10 μL的10%CCK-8（体积分数）培养基的混合物，并继续培养2 h。最后，取适量上清液，使用酶标仪在波长为450 nm处测量其吸光度(OD)。细胞相对活力（RGR）由以下公式计算：

$ \qquad RGR=\frac{OD_1}{OD_{0\mathrm{ }}}\times100\text{%} $

(2)

式中：OD₁是实验组的平均OD值；OD₀是对照组的平均OD值。

2 结果与讨论 2.1 Zn-Ag-Mg合金的微观组织

图1为不同Mg含量的Zn-5Ag-xMg合金的OM图。Zn-5Ag合金主要由初生η-Zn基体和随机分布在晶界与晶粒内部的枝晶状第二相组成。从图1中可以看到，在添加Mg后，晶界附近形成片层状第二相，并且随着Mg含量的增加，体积分数逐渐增大。值得注意的是，合金的晶粒尺寸逐渐减小，同时枝晶状第二相的形成受到抑制，这可能是由于颗粒状第二相在凝固过程中优先在晶界处析出，阻碍了枝晶的生长，使合金组织得到细化。

为了进一步确定合金的相组成，对样品进行了XRD分析，图2展示了Zn-5Ag- xMg合金相应的XRD谱图。在XRD谱图中，观察到了η-Zn相、ε-AgZn₃相和Mg₂Zn₁₁相的衍射峰，由于谱图中未出现其他新生成的相，可以判断Ag和Mg之间没有相互作用。Zn-5Ag合金主要由η-Zn相和ε-AgZn₃相组成。Ag在Zn中的固溶度为3%（质量分数）^[15]，当Ag含量较多时会析出第二相。因此，可以判断枝晶状第二相为ε-AgZn₃相，其形貌与文献[16]的研究结果一致。在添加Mg后出现了Mg₂Zn₁₁相的衍射峰，这是因为Mg在Zn中的固溶度很低，质量分数约为0.1%^[17]。合金中加入的Mg，少量以固溶体的形式溶解在Zn基体中，而大部分与Zn结合形成金属化合物Mg₂Zn₁₁相。根据Zn-Mg合金相图^[17]，合金在凝固过程中发生共晶反应，析出Mg₂Zn₁₁相和Zn。Mg含量的增加导致第二相的体积分数逐渐增加，Mg₂Zn₁₁相的衍射峰强度变强。结合图1可以推断，层片状第二相成分为Mg₂Zn₁₁，其形貌与Zn-Mg合金的相关研究结果一致^[14]。

2.2 力学性能

Zn-5Ag- xMg合金的力学性能如图3所示。可以观察到，随着Mg含量的增加，合金的压缩屈服强度和维氏硬度呈上升趋势。从图3的压缩应力−应变曲线中可以看出，各合金未出现压缩断裂点，表现出良好的压缩变形能力。Zn-5Ag合金的屈服强度和维氏硬度分别为218 MPa和71.4。在添加质量分数为0.5%的Mg后，合金的屈服强度和维氏硬度显著增加，分别提高18%和46%，达到258 MPa和104.7。添加质量分数为1%的Mg后，合金的屈服强度和维氏硬度分别为274 MPa和109.7。添加质量分数为1.5%的Mg后，合金的屈服强度和维氏硬度达到最大值，分别为309 MPa和131.9。结果表明，Mg的含量会对合金的屈服强度和维氏硬度产生影响，这可能归因于第二相的形成以及伴随的晶粒细化、弥散强化的共同作用^[14]。一方面，Mg的加入使晶粒逐渐细化，晶界数量的增加导致对位错的阻碍加强。另一方面，由于合金中生成了大量细小弥散分布的硬脆相Mg₂Zn₁₁，在变形过程中对位错的滑移具有阻碍作用，导致位错堆积，因此提升了合金的强度与硬度。此外，由于Mg在Zn中较低的固溶度，可以认为合金中的含Mg固溶体对合金力学性能的影响很小。

2.3 腐蚀行为

通过电化学测试和体外浸泡实验，对Zn-5Ag-xMg合金的腐蚀行为进行了评价。从图4的极化曲线中可以看出，Zn-5Ag-xMg合金阴极侧变化大致相同，阳极侧具有明显的钝化区，表明合金表面形成了保护膜，延缓了基底金属的腐蚀过程。随着Mg的加入，各合金的I_corr逐渐变大，保护膜的致密性变差，保护性能逐渐减弱。计算得出的电化学参数如表1所示，含Mg合金的E_corr表现出更大的负值，并且I_corr依次增大，当Mg的质量分数为1.5%时，E_corr和I_corr分别为−1.177 V和22.356 9 μA/cm²，更倾向于腐蚀。EIS图以及拟合的等效电路图模型如图5所示。从图5（b）中可以看出，容抗弧随着Mg含量的增加呈现出变小的趋势，表明合金的耐蚀性能变差。在等效电路图中，R_s为SBF溶液电阻，R_f为腐蚀产物膜电阻，R_ct为电荷转移电阻，常相位元件CPE_f为腐蚀产物膜的电容，CPE_dl为金属基底与溶液界面处的双层电容，使用常相位元件可以更好地对腐蚀过程进行拟合分析^[18]，相关拟合数据如表2所示。与Zn-5Ag合金相比，Zn-5Ag-xMg合金的R_ct值更低，表明合金表面的电荷转移速率较快，这可能是由于合金中存在较多的富Mg相，加快了电偶腐蚀的发生。同时可以发现，Zn-5Ag合金的R_f值最大，表明合金表面可能更容易形成较厚或完整的腐蚀产物膜，从而延缓腐蚀的进程。电化学实验结果表明，加入适量的Mg会导致合金的耐蚀性能下降。

Zn-5Ag-xMg合金在SBF溶液中浸泡后的降解速率如图6所示。Zn-5Ag合金的降解速率最低，为0.08 mm/a，随着Mg含量的增加，合金的腐蚀速率逐渐增大，当添加Mg的质量分数为1.5%时，降解速率最快，为0.16 mm/a，这与电化学实验的测试结果一致。

图7为Zn-5Ag-xMg合金在SBF溶液中浸泡后的腐蚀产物形貌。可观察到合金表面沉淀了大量的腐蚀产物。对腐蚀产物进行能谱（energy disperse spectroscopy, EDS）分析，如表3所示。由表3可知，样品中元素主要由C、O、Mg、P、Cl、Ca和Zn组成。各合金腐蚀产物的元素原子占比大致相同，其中C、O、P、Zn的含量较高，推测腐蚀产物的成分^[19]可能为Zn/MgCO₃、Zn(OH)₂、Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O、Ca₃(PO₄)₂、Zn₃(PO₄)₂。

图8为Zn-5Ag-xMg合金表面去除腐蚀产物后的SEM图，可以观察到大小不同的腐蚀凹坑随机分布在合金表面。从图8（b）～8（d）中可以看出，含Mg合金为均匀腐蚀，并且随着Mg含量的增加，腐蚀程度加深。Zn-5Ag-1Mg合金中出现直径约为50 μm的腐蚀坑；Zn-5Ag-1.5Mg合金中出现较为严重的局部腐蚀区域。通常，合金的耐蚀性主要受微观组织、晶粒大小、成分、第二相组成等因素的影响。在Zn-5Ag合金中，由于ε-AgZn₃相与Zn基体具有不同的电极电势，其中ε-AgZn₃相充当阴极位点，Zn基体则充当阳极位点，两者组成了微电池，导致Zn基体逐渐溶解^[20]。含Mg的合金中，Mg₂Zn₁₁相具有更强的电负性^[21]，在腐蚀过程中充当阳极位点，相较于Zn基体溶解速度更快，同时大量存在的Mg₂Zn₁₁相弥散分布在晶界附近，导致腐蚀过程较为均匀，并且逐步发展。Zn-5Ag-1.5Mg合金中存在较多的Mg₂Zn₁₁相，因此腐蚀情况最为严重。

2.4 细胞毒性

图9显示了不同时间段，MC3T3-E1细胞在各合金浸提液中培养后的细胞活力。在培养初期，Zn-5Ag合金的细胞活力最高，这可能是由于合金降解过程中，局部存在浓度较高的Zn²⁺抑制了细胞的增殖^[19]。随着培养时间的延长，细胞逐渐对Zn²⁺产生了耐受性，此时存在的Zn²⁺和Mg²⁺促进了细胞的生长，细胞活力逐渐增加。结果表明，各组细胞活力均大于75%，添加不同Mg含量的合金具有良好的生物相容性。尽管有研究表明Ag⁺具有一定的毒性^[22]，但经稀释后的浸提液中Ag⁺浓度较低，因此对细胞毒性影响较小。

3 结　论

本文研究了Mg含量对可降解Zn-5Ag-xMg合金性能的影响，结论如下：

（1）Zn-5Ag合金主要由η-Zn和ε-AgZn₃相组成。当Mg的质量分数为0.5%～1.5%时，合金新生成了Mg₂Zn₁₁相，Mg具有细化晶粒的作用。

（2）Mg的加入可以改善合金的力学性能，这归因于Mg₂Zn₁₁相伴随的细晶强化与弥散强化的共同作用。Zn-5Ag-1.5Mg合金表现出最佳的力学性能，抗压屈服强度为309 MPa，维氏硬度为131.9。

（3）Mg的存在会加速合金的腐蚀。这主要是因为Mg₂Zn₁₁相与ε-AgZn₃相和Zn基体之间存在原电池效应。Zn-5Ag-1.5Mg合金的降解速率最快，为0.16 mm/a。

（4）体外细胞毒性实验结果表明，Zn-5Ag-xMg合金对MC3T3-E1小鼠胚胎成骨细胞具有良好的生物相容性，Mg的添加有利于促进细胞的生长。