2024, Vol. 45
随着生物组织修复和替代材料需求的日益增长，人体植入材料进入了快速发展阶段。外科植入物和矫形器械对其生物医用替代材料的性能要求较高，一般要求材料具备良好的生物相容性、综合力学性能和加工性能。钛及钛合金因其满足作为生物医用替代材料的上述要求，得到了广泛应用[1]。生物医用替代材料还需要具有较低的弹性模量（接近人体骨骼的弹性模量，一般为15～30 GPa），以保证向周围骨骼传递足够的应力。为此，许多研究人员致力于低弹性模量生物材料的研究工作[2-4]。
作为人体植入的替代材料，医用钛合金不能含有对人体有害的合金元素，否则人体很容易出现过敏反应；还应具备与人体皮骨相匹配的容许应变和弹性模量。如果材料的弹性模量过高，与生物体不相匹配，容易引发“应力屏蔽”效应，会导致植入失效或者二次伤害[5]。根据发展历程，可将医用钛及钛合金划分为3个时期：α钛合金、α+β钛合金、β钛合金。其中，α钛合金是以纯钛和Ti6Al4V钛合金为代表的合金；α+β钛合金是以Ti5Al2.5Fe钛合金和Ti6Al4V钛合金为代表的合金；β钛合金是以具有无毒、低弹性模量钛合金为代表的合金。其中，研究人员已经开发出了Ti-Nb系、Ti-Nb-Zr系、Ti-Zr-Nb系、Ti-Nb-Zr-Ta系、Ti-Nb-Ta-Zr系等新型β钛合金。β钛合金无毒，作为医用替代材料植入人体后不易出现炎症等不良影响[6-7]。动物实验发现，Mo的加入容易引发不良的组织反应。而合理加入生物相容性元素Nb、Zr等，可以明显降低材料的组织反应。
Nb是β钛合金稳定元素，在β钛合金中无限固溶。Nb不仅能提高β钛合金的热加工性能，还能改善β钛合金的冷加工塑性。同时，Nb能影响Ti基合金热弹性马氏体相变（β→α″）的起始温度（Ms）。β相和α″相的点阵关系如图1所示[8]。Ti-Nb合金马氏体相变应变在[011]β晶向取得最大值。图2为Ti-Nb合金中Nb含量与马氏体相变应变和Ms的关系[9]。在Ti-Nb合金中，增加Nb含量，马氏体相变应变的平均值降低，最大值也降低。其中，Ti-16Nb合金相变应变达5%。Ti-Nb二元合金中，Nb的原子分数每增加1%，Ms降低约40 ℃[10]。当Nb的原子分数＜23%时，Ti-Nb合金的Ms高于100 ℃，则Ti-Nb合金为高温形状记忆合金[11]。当Nb的原子分数＞25%时，Ms在室温以上，则合金表现出良好的超弹性，但此时的合金也具有较高的弹性模量，因此，需要加入Zr等稳定β相的合金元素，以达到降低Ms的目的。
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图 1 β相和α″相的点阵关系[8] Fig. 1 Schematic illustration of the lattice correspondence between β and α″ phases[8] |
Zr是中性元素，在β钛合金中有较大的固溶度。Zr取代Nb，相组成由单一的β相转变为α″相和β相共存，使得三元TNZ（Ti-Nb-Zr）合金的超弹性得到改善。Zhang等[12]通过Zr取代Nb，制备了Ti-（26-z）Nb-zZr(z=2, 6, 8, 10)合金。Ti-20Nb-6Zr合金由少量α″相、β相以及非热ω相组成，发生了应力诱导β→α″转变，合金表现出的最佳恢复应变高达5%的超弹性。如图3所示，增加Zr含量，降低Ms，提高合金的最大恢复应变，使合金具有稳定的形状记忆效应和超弹性[13]。结合图4可以看出，Ti-22Nb-(2, 6)Zr合金[13]的应力–应变曲线出现双屈服现象，表明该合金具有形状记忆效应或超弹性。此外，Ti-22Nb-(4, 6)-Zr合金的最大应变高达4.3%，比Ti-26Nb合金（3.0%）增加了1.3%。Nb、Zr的加入，可以改善合金的弹性模量。Ti-(5, 10, 15)Nb-9Zr合金和Ti-(5, 10, 15)Nb[14]合金经过固溶、冷轧后，发现Nb、Zr可以引起合金的晶格膨胀，此外，合金内还存在少量的α″相，这使得Ti-15Nb-9Zr合金获得低弹性模量（39 GPa）和高抗拉强度（850 MPa）相匹配的综合力学性能。
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图 3 由Ti-22Nb-(2, 4, 6)-Zr合金的应力–应变和应变–温度曲线估算的Ms和Zr含量的关系[13] Fig. 3 Zr content dependence of Ms estimated by stress-strain and strain-temperature curves of Ti-22Nb-(2, 4, 6)Zr alloys[13] |
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图 4 Ti-22Nb-(2, 6, 8)Zr合金在室温下的应力–应变曲线[13] Fig. 4 Stress-strain curves of Ti-22Nb-(2, 6, 8)Zr alloys obtained at room temperature [13] |
Zr、Nb是无毒、无过敏性元素，也是医用钛合金的常用添加元素。钛合金中同时加入Nb和Zr，能够降低钛合金的Ms，稳定β相，抑制淬火过程中α''相和ω相的形成，阻碍时效过程中亚稳β相的分解和α相的析出[15]。添加稳定α相置换元素，意味着α相的体积分数增加，但不利于合金获得较低的弹性模量；而添加稳定β相的合金元素，则促进合金降低弹性模量[16-18]。
TNZ合金具有无毒、耐磨性高、优异的耐生物腐蚀降解性能、与人体骨组织接近的弹性模量等优点，有利于避免发生“应力屏蔽”效应，防止骨密度下降，以及降低植入失败率[19]。添加Nb、Zr等无毒元素合金化的β钛合金成为人体硬组织修复的替代材料。同时，TNZ合金具有一定的超弹性和形状记忆效应，进一步拓宽了其在生物医用领域中的应用。开发由无毒元素组成且具有较高超弹性的β钛合金已成为医用钛合金的研究热点。
目前，已经开发了许多在室温下具有超弹性和形状记忆效应的β钛合金，如Ti-Nb系合金，然而，这些合金的弹性模量与人骨的依旧存在一定差距，其超弹性回复率较低。因而，如何使TNZ合金同时获得低弹性模量和良好的超弹性是亟需解决的问题。
1 形变热处理对TNZ合金组织的影响合金通过形变热处理来实现强韧化，主要是进行变形处理和时效处理，使得变形后的和时效后的组织相结合，以达到提高合金强度并改善合金塑性的目的。依据稳定化元素含量和形变热处理工艺的不同，β钛合金具有不同类型的相，包括：两种稳定相（β相、α相）和三种不稳定的相（即α′相、α″相、ω相）。钛合金经过高温后淬火，ω相形成非热ω相，而经过中间温度热处理后形成等温ω相，其中，非热ω相和等温ω相是六方结构。在淬火后的合金组织内，β相会转变为α′相或α″相，α′相为六方结构，α″相为正交结构。β钛合金中β相的稳定性、β相滑移所需的临界应力（σCSS）、诱发马氏体相变所需的临界应力（σSIM）和织构等共同影响合金的超弹性，降低σSIM可以增大应力诱发马氏体相变发生的几率。为了改善钛合金的超弹性，需要提高σCSS/σSIM值，即提高σCSS值或降低σSIM值。
钛合金中各相的弹性模量大小[20-21]：ω>α>α′>>α″>β。抑制钛合金中的ω相，有利于降低钛合金的弹性模量，影响β相的稳定性及其超弹性。析出ω相或α相会使β相的稳定元素富集而实现β相的化学稳定。这种化学稳定使Ms降低，超弹性也将因此消失。因此，利用合金化元素抑制ω相。目前，三元或四元医用β钛合金的应用较为广泛。多组元合金易形成成分偏析，导致合金的力学性能达不到预期效果。采用形变热处理，极易形成位错和晶界，进而影响ω相析出。通过获得细小的β相晶粒以大幅度地增加位错滑移的临界应力，尽可能地避免其他相（ω相或α相）的生长来保持β相的化学稳定性。
退火温度、退火时间、时效时间等因素影响TNZ合金内部的微观组织和析出相。经过不同时间的时效处理后，TNZ合金内ω相的尺寸、分布及体积分数也不同，获得的超弹性也不同。Ti-19Nb-14Zr合金[22]时效300 ℃/(10 min～20 h)后经DSC相变曲线分析出Ms和Mf（马氏体转变终了温度）均高于室温，预期试样经时效后主要由α″相组成。高温淬火形成的非热ω相极大地抑制了β相→α″相的转变。同时，在Ti-19Nb-14Zr合金中，延长时效时间，可以促进等温ω相体积分数的增加。同时，正向马氏体相变能减小，等温ω相也抑制β相→α″相转变。因此，Ti-19Nb-14Zr合金经时效处理（20 h）时发生两种相变：β相→等温ω相、非热ω相→α″相。Ti-19Nb-14Zr合金（时效10 min）经过5次循环加载-卸载实验，表现出完美的形状记忆效应，获得了约6%的非马氏体超弹性，如图5所示。Ti-19Nb-14Zr合金在ω+β相与沉淀硬化和（或）加工硬化的组合中获得非马氏体超弹性。
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图 5 不同热处理状态下的循环加载–卸载的应力–应变曲线[22] Fig. 5 Stress-strain curves of cyclic loading-unloading under different heat treatment states[22] |
通过改变退火时间来调整TNZ合金的晶粒尺寸、第二相的析出等，进而改善TNZ合金的力学性能。Kim等[23]研究了晶粒尺寸对Ti-Nb合金力学性能的影响。随着晶粒尺寸的增大，合金的屈服应力和塑性分别减小和增大。Ma等[24]研究了Ti-19Nb-9Zr合金进行变形量高达90%的冷轧处理和退火处理后的组织结构，对该合金在700 ℃分别进行10、20、40、80 min的退火处理。研究发现，延长退火时间，Ti-19Nb-9Zr合金的断裂应变减小。并推测出，形变热处理Ti-19Nb-9Zr合金的塑性随着退火时间的延长而降低。这可能与合金内非热ω相的存在有关。较长退火时间后淬火有助于增大晶粒尺寸，并利于形成非热ω相。Ti-19Nb-9Zr合金经700 ℃/10 min的退火处理后获得良好的塑性，断裂应变高达26.3%，并且抗拉强度为555 MPa。结果与Min等[25]的研究结果一致，非热ω相的形成对钛基合金的力学性能有很大的影响，因为它导致强度大幅增加，而塑性大幅降低。同样，钛基合金仅经时效处理后也析出了等温ω相[26]。此外，微裂纹和位错的形成也影响着TNZ合金的超弹性。放电等离子烧结制备Ti-24Nb-XZr（X=0, 2, 6）合金[27]，烧结的Ti-24Nb合金中的α″相中存在明显的微裂纹。而Ti-24Nb-6Zr合金中的α″相没有形成微裂纹。在循环压缩实验中，微裂纹和位错的形成导致Ti-24Nb合金的恢复应变显著降低，而烧结Ti-24Nb-6Zr合金获得了较好且稳定的恢复应变，即4.11%的最佳恢复应变，具备更稳定的超弹性和形状记忆性能（见图6）。
2 形变热处理对TNZ合金性能的影响 2.1 超弹性
在外力作用下，材料产生应变，而在失去外力的作用后，材料又发生自动恢复，这一现象就是超弹性。通过改变应力、改变相变的热力学条件，使马氏体相变易于发生。β钛合金出现超弹性的条件是可逆的应力诱发马氏体相变，即β→α″及其逆相变。对β钛合金进行加载–卸载的过程，如图7所示[28]。
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图 7 可逆马氏体相变超弹性示意图[28] Fig. 7 Schematic illustration of superelasticity driven by reversible martensitic transformation[28] |
合金表现出超弹性取决于其相变温度和测试温度的关系[29]。当Af（奥氏体转变结束温度）略低于测试温度时，加载时应力诱发产生α"相，卸载时发生α"相→β相转变，应力诱发相变对应的应变能够完全回复，此时合金表现出超弹性。当测试温度处于As（奥氏体转变初始温度）和Af之间时，卸载时部分发生α"相→β相转变，部分发生应变回复，合金表现出一定的超弹性；当测试温度低于As时，应力诱发的马氏体相变应变在测试温度下不会自动回复，合金不具有超弹性[10]。
为了保证合金具有超弹性，合金中应存在β相，受力σ需满足：σCSS>σ>σSIM。为达到这一要求，合金可进行形变热处理，如Ti-26Nb合金[23]、Ti-22Nb-6Ta合金[30]、Ti-22Nb-6Zr合金[31]分别进行形变热处理后，依次获得3.0%、3.3%、4.9%的最大恢复应变。将Ti-26Nb合金中的Nb置换为Zr后得到Ti-20Nb-6Zr合金[32]，并进行短时间时效处理，可以发现Zr有效地降低了σSIM值，恢复应变高达3%，马氏体临界应力达到400 MPa以上。Ti-24Nb-xZr合金[33]中，Zr对非热ω相的析出具有抑制作用。然而，在300 ℃下退火100 h后，Zr似乎不会抑制时效产物等温ω相的形成，可能在短时间内延迟等温ω相沉淀，并且不影响相稳定性。
固溶态Ti-16Nb合金[11]经冷轧变形（80%），退火（退火制度为700 ℃/30 min）处理后，冷变形引入位错，导致局部内应力场的形成，进而导致马氏体变体择优取向，减少了半共格界面的数量，提高界面可动性。残余位错还可以降低马氏体再取向外加应力，避免引入不可逆应变，从而使得合金获得5%的恢复应变。
若想要形状记忆合金在室温下发挥出最好的超弹性，应保证其Ms控制在室温以下20～30 ℃。固溶态和固溶冷轧态下的Ti-18Nb-9Zr合金[34]的Ms偏高，室温拉伸后几乎没有超弹性，如表1所示。但Ti-18Nb-9Zr合金经过冷轧、550 ℃退火10 min后，其Ms在室温附近，合金内β相的稳定性较低，其超弹性显著改善。该合金在45°方向经过循环应变处理后可获得的最大恢复应变可达2.8%，屈服强度可达400 MPa。
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表 1 TNZ合金形变热处理后的超弹性和力学性能 Tab. 1 Superelasticity and mechanical properties of TNZ alloys after thermomechanical treatment |
降低合金的σSIM可以改善合金超弹性。经过大塑性变形（变形量为90%）的Ti-19Nb-9Zr合金在700 ℃/10 min短时间退火处理后表现为“双阶段屈服”[24]：第一阶段与内部析出大量的α″相有关，主要是因为该合金发生了马氏体再取向以及应力诱发马氏体相变；第二阶段与塑性变形的起始点有关。然而Ti-19Nb-9Zr合金在80 min较长时间的退火处理后，获得了非常细小的非热ω相沉淀，抑制了马氏体转变，其在拉伸变形后却表现出“单阶段屈服”，可见，ω相不利于合金产生形状记忆效应。经短时间退火处理（700 ℃/10 min）后，Ti-19Nb-9Zr合金内β、α″相共存，有助于其预应变达到8%时获得3.8%的完美形状记忆效应。
提高合金的σCSS，改善合金超弹性。Ti-20Nb-6Zr合金[35]进行短时间退火（600 ℃/6 min）处理，其微观组织主要由β相、α相以及等温ω相构成。短时间退火产生的β相几乎发生完全再结晶，获得尺寸为1 μm左右的晶粒，对位错运动的形成和扩散有抑制作用，而细小等温ω相的析出增加了位错滑移的临界应力。此外，短时间热处理不仅在一定程度上限制了β相稳定元素的外扩散生长，还能使α相的体积分数很小，并保证β相、α相之间溶质分配的幅度较小。这些综合效应使得合金获得合适的Ms，从而促进其获得3.2%的恢复应变和750 MPa的高抗拉强度。Ti-(22～25)Nb合金[23]经固溶处理后表现出形状记忆效应。冷轧态Ti-(25.5～27.0)Nb合金[10]经过中温退火（600 ℃/10 min）+时效处理（300 ℃/1 h），σcss增加，抗拉强度提高，超弹性也得到增强。
合金经大变形轧制后，冷轧织构和再结晶织构强度得以提高[36]，再结合短时间热处理，获得细小β晶粒，大幅度地增加位错滑移的临界应力，尽可能避免其他相（ω或α相）的生长来保持β相化学稳定性，有助于改善TNZ合金的超弹性。部分TNZ合金形变热处理后的超弹性和力学性能，如表1所示。
2.2 形状记忆效应形状记忆效应是发生可逆马氏体相变引起的恢复。这种相变依存于应力的存在，一旦应力消失，应变也随之消失。在应力作用下，马氏体相变时的热力学条件会发生改变。若合金在室温下变形，发生应力诱发马氏体相变，同时在加热时发生马氏体的逆相变，则该合金具有形状记忆效应。
20世纪70年代，Ti-Nb二元合金中的形状记忆效应首次被Baker等[37]研究发现，这为Ti-Nb基形状记忆合金的发展奠定了基础。孙斌等[11]研究发现，Ti-16Nb合金在室温下的恢复应变为3.5%，而经冷轧变形（80%）及退火（700 ℃/30 min）处理后，恢复应变为5%。邓辉等[38]研究了Ti-22Nb-6Zr合金进行热处理后的性能，合金在不同温度下进行10 min的固溶处理，并在水中快速冷却。如图8所示，固溶处理温度提高，合金内的淬火空位和位错发生显著地交互作用，使得合金的母相得到强化。母相难以发生塑性滑移，即σCSS得到了提高，即提高了TNZ合金的固溶温度，改善了合金的形状记忆效应。Kim等[13]对Ti-22Nb-(2～8)Zr合金的形状记忆效应进行了系统性研究。Ti-Nb-Zr合金具有良好的冷加工性能，冷轧后的Ti-Nb-Zr合金也表现出良好的形状记忆效应。Ti-22Nb-(4～6)Zr合金可获得高达约4.3%的最大恢复应变，形状记忆恢复应变高达2.8%。比Ti-26Nb合金的最大恢复应变高约1.3%左右。说明添加Zr可以有效改善合金的形状记忆效应。
2.3 弹性模量
钛合金中各相的弹性模量大小[21]：ω>α>α′>α″>β。一般情况下，为了达到降低β钛合金弹性模量的目的，在合金设计之初就要适度降低合金中β相稳定元素含量。但是，随着β相稳定元素含量的降低，β相的稳定性也会随之降低，因此会使得β相在淬火过程中发生分解，生成α″相，从而导致合金弹性模量升高。可以发现，合金中的马氏体相变影响β钛合金的弹性模量[39-41]。根据d-电子设计理论，为了获得优良的综合性能，钛合金应符合以下参数条件[42]：（1）合金的价电子浓度（e/a）为4.24左右；（2）
生物医用替代材料必须具有较低的弹性模量，为达到这一要求，TNZ合金中的β相必须有一定的稳定性[43-46]。只有保证TNZ合金中的Nb含量选在一个相对较高的范围，室温时才能抑制非平衡相α″和ω相的析出[34]。
对Ti-13Nb-13Zr合金[47]进行固溶处理，并在水中快速冷却，随之采用新型冷径轧制工艺进行冷轧，抑制了α′相向α+β相的转变。α′相的存在有利于降低合金的弹性模量，而高密度位错的存在则会促进晶界强化，弥补α相沉淀硬化造成的不利影响。表2所示为TNZ合金形变热处理后的弹性模量，突破了生物医学植入用低成本TNZ合金的弹性模量极限（67 GPa）。Ti-25Nb-25Zr合金[48]经过冷轧后，实现细晶强化和弥散强化，再结合时效处理，合金的弹性模量为74 GPa。冷轧态Ti-25Nb-25Zr合金[49]在400 ℃下退火60 min后没有出现再结晶效应，但是在600 ℃下退火后形成了尺寸为9 μm左右的等轴再结晶晶粒，随着退火温度的升高，晶粒逐渐长大。在1 000 ℃下进行退火处理，获得的晶粒不仅粗化，还产生择优取向。因此，冷轧态的Ti-25Nb-25Zr合金在400 ℃退火60 min下可以获得优异的性能，表现出高达1 350 MPa的抗拉强度。
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表 2 TNZ合金形变热处理后的弹性模量 Tab. 2 Elastic moduli of TNZ alloys after thermomechanical treatment |
通过控制热机械处理的工艺参数，来调整亚稳β钛合金的弹性模量和抗拉强度。Ti-26Nb-4Zr合金具有优异的冷轧性能，可以进行变形量在93%以上的冷轧处理[34]。Ti-26Nb-4Zr合金经过冷轧、固溶处理（800 ℃/0.5 h/水冷）以及双时效处理（350 ℃/4h+450 ℃/24 h/AC）后，抗拉强度达到710 MPa，弹性模量达到60 GPa。同时，合金的塑性也得到改善。Ti-36Nb-5Zr合金[51]经过冷轧（变形量为87%）和退火处理（400 ℃/20 min）后，获得了较低的弹性模量（约57 GPa）和较高的强度，其中，屈服强度为820 MPa，抗拉强度为950 MPa。Ti-34Nb-25Zr合金[52]经过固溶处理（890 ℃/60 min）、冷轧（变形量为86%）和退火处理（890 ℃/60 min）后，获得的弹性模量为66 GPa，屈服强度为786 MPa，抗拉强度为810 MPa。
3 结 论（1）β型TNZ合金因具有优异的生物相容性、耐腐蚀性、无磁性等特性，广泛地应用于生物医用材料领域。Nb、Zr的熔点高，该类合金熔炼难度较高，工艺成本也随之增加，因而合金的应用范围存在一定的局限性。
（2）通过合理控制形变热处理工艺，TNZ合金不仅能够实现强韧化，也发生了可逆热弹性马氏体转变，表现出一定的超弹性和形状记忆效应，进一步拓宽了生物医用范围。
（3）TNZ合金通过大变形冷轧处理，结合短时热处理，有望兼具优异的超弹性效应和优越的强度。
（4）在合金板材、棒材等型材的工程化方面，TNZ合金有一定的提升空间，生产性能稳定且满足需求的批量化产品仍是亟待解决的问题。
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