甲醛是一种具有较强毒性、无色且具有刺激性气味的有机挥发物。早在2004年，甲醛就被国际癌症研究机构列为一类致癌物。酚醛、复合材料和黏合剂中都含有甲醛^[1-3]。此外，甲醛还用于洗涤剂、化妆品、织物中^[2-4]。值得注意的是，室内低浓度的甲醛接触会造成更大的伤害，虽然甲醛具有刺激性气味，但人类对甲醛的嗅觉阀为0.06～0.07 mg/m³，低于此浓度时，则无法感知甲醛的气味。近年来，由甲醛引起的慢性中毒事件时有发生，造成了严重的后果^[4]。

目前，甲醛的测定方法主要有分光光度法^[1]、色谱法^[2]、极谱法^[3]等，这些方法具有检测设备昂贵、采样复杂等缺点。采用电化学法测定甲醛含量一直是研究的热点，该方法具有检测快、灵敏度高的特点。甲醛不是活泼的电活性物质，用电化学法直接测量甲醛有一定的难度，修饰电极可以有效地检测甲醛。有证据表明，Au、Ag、Pt等纳米粒子可以在不发生化学反应的情况下加快电极反应速率，醇^[4]、醛^[5]、亚硝酸盐^[6-7]也可以被这些金属纳米粒子催化。Pt基材料具有更好的催化性能，是一种快速、灵敏、催化活性高的电极，将Pt与可变金属（Ni、Co、Pd、Ru等）混合可提高Pt基催化剂的催化性能，并减少Pt的消耗^[7-10]。Ni基材料因其来源丰富、成本低和催化性能高等特点而备受青睐，且Ni基材料还具有良好的耐腐蚀性和优良的导电性。在核壳结构中，由于两种粒子之间的晶体应变效应或电子效应，使其电化学催化效应提高数倍。其中，以过渡金属为核，以贵金属为壳的核壳结构纳米催化剂不仅可以降低Pt的用量，还可以防止核心过渡金属受到外界侵蚀^[11-13]。Wang等^[5]通过对预先合成的Pt@Ni菱形十二面体纳米粒子进行氧化蚀刻，合成了一系列具有可变Pt、Ni比的Pt@Ni十二面体纳米框架。可以观察到Pt@Ni催化剂颗粒的最大氧化还原反应活性为1.9 mA/cm²，颗粒的质量活度为0.72～0.92 A/mg，大大超过了商用Pt NP/C的质量活度（0.19 A/mg）。Zhao等^[6]将核壳结构和合金结构这两种策略结合起来，发明了一种多功能的水性路线来合成八面体Pd@Pt_1.8Ni核壳纳米晶体，获得的Pd@Pt_1.8Ni纳米晶体具有比商用Pt/C更好的氧化还原反应活性和耐久性。

本文以H₂PtCl₆·6H₂O为Pt源，以Ni（NO₃）₂·6H₂O为Ni源，采用溶胶法将Pt源、Ni源与葡萄糖混合均匀后在空气气氛下高温热处理，并作氢还原。再将纳米粒子置于酸性溶液中，在液相条件下通过离子交换法制备核壳结构的Ni@Pt-800催化剂（以下简称Ni@Pt-800），并与传统的Ni@Pt催化剂（以下简称Ni@Pt，直接液相离子交换）进行对比。对催化剂的结构进行表征与分析，考察催化剂对甲醛活性的影响和传感器对甲醛的监测性能。

1 实　验 1.1 试剂及仪器

实验试剂：H₂PtCl₆·6H₂O、Ni(NO₃)₂·6H₂O、H₂SO₄、Nafion膜溶液（质量分数为5%）、商业Pt/C（Pt的质量分数为40%，简称Pt/C）、硼氢化钠（NaBH4）、N₂（体积分数99.99%）、H₂（体积分数99.99%）、自制去离子水。所有试剂和气体均为分析纯，无需进一步纯化。

实验仪器：CHI 660E型电化学工作站、BrukerAXS D8型X射线衍射仪（X-ray diffractometer，XRD）、Talos F200X型透射电子显微镜（transmission electron microscop，TEM）、Thermo Scientific K-Alpha+型X射线光电子能谱仪（X-ray photoelectron spectrometer，XPS）、AGILENT ICP-OES 5110型元素分析仪。

1.2 催化剂的制备

Ni纳米颗粒的合成：将2 mmol NiSO₄·6H₂O粉末超声分散于40 mL的去离子水中，加入1 g C₆H₁₂O₆，均匀搅拌30 min后放入80 ℃的烘箱中，干燥至样品膨化，将前驱体研磨后放入马弗炉中保温2 h，在800 ℃下以5 ℃/min的升温速率烧结，然后放入管式炉中，在H₂和N₂气氛下，400 ℃保温2 h，得到Ni-800纳米颗粒（以下简称Ni-800），对照组无需在800 ℃下烧结，其他相同，记为Ni纳米颗粒（以下简称Ni）。

催化剂的合成：以Ni@Pt-800为例，首先，将100 mg Ni和500 μL的0.195 mmol/L H₂PtCl₆>在45 mL乙二醇水溶液（30 mL乙二醇和15 mL去离子水）中混合，用0.5 mol/L H₂SO₄调节pH=4；然后在磁力搅拌下混合30 min；最后，静置过夜，离心干燥。

1.3 表　征

XRD测试：激发源为Cu Kα射线（λ=15.42 nm）；扫描范围2θ为5°～90°；扫描速率为2 (°)/min；最大输出功率为3 kW。

TEM测试：最大放大倍数为110万倍；最大加速电压为200 kV；点分辩率为0.25 nm；线分辩率为0.14 nm；最小竖斑直径为0.2 nm。

XPS测试：激发源为Al Kα射线（hv=1 486.6 eV）；加速电压为12 kV；全谱扫描，通能为100 eV，步长为1 eV；窄谱扫描，通能为50 eV，步长为0.1 eV。

1.4 催化剂电化学性能评价

采用传统的三电极体系测试催化剂的电化学性能，实验设备为CHI 660E电化学工作站。以饱合Ag/AgCl电极为参比电极，以Pt电极为辅助电极，涂覆催化剂的玻碳电极（直径为4.0 mm）为工作电极，电势以标准氢电势作为标准。工作电极制备方法如下：准确称量催化剂2.0 mg，依次向催化剂中加入450 µL无水乙醇、500 µL去离子水、50 µLNafion膜溶液，然后超声分散30 min，形成均匀的催化剂悬浮液。测试时，用微型移液枪将10 µL（质量浓度为2 g/L）催化剂悬浮液涂覆在预处理过的玻碳电极表面，室温下晾干后测试。

循环伏安法测试：电解液为N₂饱和的x×10⁻⁶ HCHO（x=120～300）的0.5 mol/L H₂ SO₄溶液；室温下，以50 mV/s的扫描速度，在0.24～1.24 V（标准氢电势）进行循环伏安曲线测试（20圈），取稳定后的数据作为催化剂对甲醛氧化反应活性的评价依据。

2 结果与讨论 2.1 物理特征

从图1（a）和图1（b）中可以看出，由于退火温度较高，引起了奥斯特瓦尔德（Ostwald）熟化，Ni-800整体呈片状，且有一定团聚。图1（c）和图1（d）中的阴影部分显示了Ni@Pt-800的核壳结构，从整体上看，样品呈现半包围状态，一部分载体上负载了片状Ni，另一部分又完全没有负载Ni。这是由于Pt的含量较大，使得其负载过程发生了一定变化，见表1。从图1（c）中可以清晰地看到Pt和Ni的分层现象。从图1(d)的插图中可以看到，颗粒呈棒状。

Ni@Pt是由Ni和Pt⁴⁺发生置换反应形成的，Ni@Pt具有基于式（1）反应的核壳结构。图2为材料负载Pt^4＋前后的XRD谱图。图3为传感器的结构设计。从图2中可以看出，经过烧结、离子交换反应生成的Ni前驱体大部分转变成了立方结构的Ni（JCPDS NO. 01～1 272），46.5°、67.8°对应的衍射峰分别对应晶面（111）、（200）。液相置换法将Pt⁴⁺还原为Pt（JCPDS NO. 01～1 190）时，由于Ni的存在，初期的Pt⁴⁺将会在Ni的原位进行沉积，逐渐包覆在Ni表面，使得载体的晶面变得模糊，峰值平缓。实际上，对于含有过渡金属元素的催化剂来说，核壳结构可以有效地避免过渡金属元素在酸性溶液中的溶解。

$ \qquad 2 \mathrm{Ni}+\mathrm{Pt}^{4+} \rightarrow 2 \mathrm{Ni}^{2+}+\mathrm{Pt} $

(1)

通过XPS进一步分析Ni@Pt-800的元素组成和化学键，图4为Ni@Pt-800的XPS谱图。图4中的数据为碳校正数据，即C1s峰对应284.8 eV。图4(a)为Ni@Pt-800的XPS全谱图。4（b）为Pt 4f轨道的XPS谱图，金属态Pt⁰的4f 7/2特征峰的结合能是71.2 eV，氧化态Pt^x+的4f 7/2特征峰的结合能是72.8 eV。如图4（c）所示，在853.3、870.7 eV处的峰归属于Ni@Pt-800中的Ni⁰，855.6、873.4 eV和861.0、879.3 eV对应的两个双峰分别对应Ni²⁺和卫星峰，说明样品存在Ni²⁺的析出^[12-18]。

2.2 电化学性能

图5显示了Ni@Pt-800和Ni@Pt在0.5 mol/L H₂SO₄中50 mV/s的循环伏安(cyclic voltammetry, CV)图，甲醛浓度为120×10⁻⁶～300×10⁻⁶，电势窗口为0.24～1.24 V。图5（a）和图5（b）显示，当甲醛浓度增加时，Ni@Pt-800比Ni@Pt表现出更尖锐的氧化峰。在0.60～0.80 V，Ni@Pt-800和Ni@Pt的氧化峰电势均稳定在0.65～0.66 V，Ni@Pt-800的电势比Ni@Pt的提前0.02 V。

在Ni@Pt/Nafion修饰电极上研究了不同扫描速率对甲醛催化氧化电流的影响，见图5（c）和图5（d）。随着扫描速率的增加，峰值电势逐渐右移，甲醛的REDOX电流峰值增大。对图5（c）和图5（d）分别进行线性拟合，见图5（e）和图5（f），并对其进行了线性回归拟合。线性方程分别为：

$ \qquad y\mathrm{_1}=0.007\;11x＋0.044 \;67\left(R^2=0.990\;82\right) $

(2)

$ \qquad y\mathrm{_2}=0.006\;67x +0.035\;91\left(R^2=0.999\;88\right) $

(3)

式（2）和式（3）中：y₁和y₂分别为Ni@Pt-800和Ni@Pt的响应电流；R²为拟合度。

从式（2）和式（3）中可以看出，Ni@Pt和Ni@Pt-800的拟合度大于0.990，Ni@Pt-800的斜率是Ni@Pt的1.022倍。

过渡金属具有空闲的d、f电子轨道和游离的d、f电子，在氧化还原过程中可以提供电子空位或电子，还可以形成具有较强催化能力的配合物^[14-19]。通过纳米过渡金属对活性气体的电催化作用，使待测气体在电极表面迅速发生氧化还原反应，反应产生的电流大小与待测气体的浓度呈线性相关关系，从而实现检测^[20-23]。Ni@Pt检测HCHO的机制可以通过以下反应来说明：

$ \qquad \mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}+{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}\leftrightarrow {\mathrm{H}}_{2}\mathrm{C}(\mathrm{O}\mathrm{H}{)}_{2} $

(4)

$ \qquad {\mathrm{H}}_{2}\mathrm{C}(\mathrm{O}\mathrm{H}{)}_{2}\to \mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}(\mathrm{\alpha })+3{\mathrm{H}}^++3{\mathrm{e}}^- $

(5)

$ \qquad \mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\left(\mathrm{\alpha }\right)+\mathrm{O}\mathrm{H}\left(\mathrm{\alpha }\right)\to \mathrm{C}{\mathrm{O}}_{2}+{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O} $

(6)

$ \qquad \mathrm{HCHO}-2 \mathrm{e}^{-}=2 \mathrm{H}^{+}+\mathrm{CO}_{\mathrm{ad}}+2 \mathrm{e}^{-} $

(7)

如式（4）～式（7）所示，甲醛是一种有机小分子，在Ni@Pt上的氧化反应是一个多步骤过程。由于甲醛在Ni@Pt表面发生自发氧化，解离出强烈吸附的有毒中间产物CO_ad （式4），这些有毒中间产物一方面抑制了氧化反应的继续进行；另一方面，在电催化氧化过程中会产生其他中间产物，如甲酸和活性CO_ad^[22-25]。Ni@Pt双金属结构可以有效地抵抗副反应产物CO对催化剂的毒害。

甲醛在Pt电极上的氧化信号随着循环次数的增加而减弱，这是因为甲醛被不可逆地吸附和解离，形成线性和多键的CO。在相对较低的电势下，Ni可以促进水分子的解离速率，生成Ni―O，从而加快Pt表面吸附的CO的氧化速率，提高催化活性^[14]。

2.3 传感器性能测试

图6为传感器测试系统示意图。在N₂注入50 s后，注入甲醛气体，然后在排气口注入N₂后用集气袋收集气体。图7为传感器的性能测试，图中△i为响应电流。Ni@Pt对不同浓度HCHO的动态响应曲线如图7（a）所示。HCHO浓度的增加导致响应强度的增加，这是由于HCHO的浓度越高，吸附在活性位点上的气体分子数量越多，同时与Ni@Pt的电荷转移和轨道杂化增强，导致电导率的变化增大。研究发现，在低浓度下，Ni@Pt对增强效应的响应强度较低。对于15×10⁻⁶ HCHO和30×10⁻⁶ HCHO，响应值分别为1.66%和2.92%。这是由于在低浓度下气体分子的数量较少，导致活性位点相对于气体分子的数量过多，因此，在低浓度下Ni@Pt增强气敏响应的效果并不明显。在高浓度气体检测中，当气体分子相对于活性位点过多时，必须通过提高Pt的负载效率来增加Ni表面活性位点的浓度，以增加对更多HCHO的吸附，实现更强的气敏响应。相反，Pt负载效率的提高保证了气体传导过程中颗粒的均匀分布，并随着浓度的增加提高了响应曲线的线性度。虽然Ni@Pt-800在较低浓度下有明显响应，但在相同浓度下，尤其是较低浓度（<75×10⁻⁶），Ni@Pt对甲醛响应变化不明显。从线性响应方程中不难看出，改良的Ni@Pt-800不出现低浓度到高浓度的信号突增，呈现高相关性的响应曲线，见图7（b）。

Ni@Pt和Ni@Pt-800在气敏实验中显示出高度的甲醛选择性，见图7（c）和图7（d）。根据图7（e）可以判断，Ni@Pt-800对甲醛的响应强度最大，与Ni@Pt相比，对甲醛的响应强度增加了5倍，对其他干扰气体的响应强度增加了25倍。

3 结　论

通过高温热解和液相置换合成了Ni@Pt-800复合材料。该方法合成了具有核壳结构的催化剂，样品呈现半包围状态。将该复合材料涂覆在Nafion自组装传感器上，将传感器置于0×10⁻⁶～135×10⁻⁶甲醛条件下，其响应曲线呈线性。Ni@Pt-800具有良好的性能，Ni@Pt-800对甲醛的响应是Ni@Pt的4.95倍，对甲醛的响应是其他干扰气体的25倍。在0×10⁻⁶～135×10⁻⁶范围内该甲醛的氧化峰电流与浓度有着良好的线性关系，其线性回归方程为：△I=0.001 03×10⁻⁶－0.006 61，相关系数为0.98。该复合材料对甲醛具有良好的特异性识别响应，具有较强的实际应用前景。