锂离子电池（lithium ion batteries, LIBs）的应用在便携式电子设备、电动汽车、新能源发电等领域取得了巨大的成功^[1-4]。然而，由于资源和成本的限制，LIBs很难满足日益增长的大规模储能需求。钠离子(Na^＋)电池（sodium ion batteries, SIBs）因其丰富的钠资源和与LIBs具有相似的工作机制被认为是最有潜力的新一代储能器件之一^[5-8]。

正极材料在SIBs中起着至关重要的作用，它可以提供自由移动的Na⁺并决定电池的电势。在已报道的候选正极材料中，层状过渡金属氧化物因其制备工艺简单、理论容量大等优点被认为是最实用的SIBs正极材料之一^[9-11]。目前，研究最广泛的层状氧化物正极材料主要为P2型和O3型^[12-14]。相较于Na⁺不足的P2型氧化物，O3型氧化物拥有完整的Na⁺晶体结构，因此其在全电池中的应用表现更好。此外，O3型NaNi_0.5Mn_0.5O₂由于其稳定的Mn⁴⁺―O结构和Ni²⁺↔Ni⁴⁺两电子转移反应带来的高理论比容量成为最有前途的候选者之一^[15-17]。然而，由于O3型NaNi_0.5Mn_0.5O₂在充放电过程中伴有严重的相变（O3_hex.-O3’_mon.-P3_hex.-P’3_mon.-P3’_hex.-O3’_hex.）使该正极材料在Na⁺的脱嵌过程中出现严重的结构畸变，导致晶格开裂、电势滞后和容量衰减等问题^[18-21]。

因此，探索如何抑制O3-NaNi_0.5Mn_0.5O₂正极的多次相变和表面副反应，对促进这类材料的实际应用具有重要意义。目前，各种电化学活性元素（如Co^[22]、Ti^[23-24]、Fe^[25]等）和非电化学活性元素（如Mg^[26]、Zn^[27]、Al^[28]、Sn^[29]、Sb^[30]、Nb^[31]等）已被证实有利于改善O3-NaNi_0.5Mn_0.5O₂循环过程中的结构稳定性。然而，Bi掺杂对O3型Ni/Mn基二元氧化物正极的影响尚不清楚。

本工作通过高能球磨辅助固相反应法制备了Bi掺杂的O3-NaNi_0.5-xMn_0.5Bi_xO₂。系统地研究Bi的引入对材料晶体结构、形貌和电化学性能的影响。

1 实验部分 1.1 材料制备

采用高能球磨辅助固相烧结的方法合成了O3-NaNi_0.5-xMn_0.5Bi_xO₂，Bi的掺杂量x分别为0.003、0.005、0.010、0.030（原子分数/%），分别记为NaNM、NaNMB-0.3、NaNMB-0.5、NaNMB-1、NaNMB-3。以0.05 mol目标产物的制备为例，按照化学计量比将原料NiO（上海麦克林生化试剂有限公司，98%）、MnO₂（上海麦克林生化试剂有限公司，质量分数为98%）、Bi₂O₃（上海麦克林生化试剂有限公司，质量分数为99.6%）和质量分数为3%的过量的Na₂CO₃·H₂O（上海阿拉丁生化科技股份有限公司，质量分数≥99.5%。用于补偿高温烧结过程中的钠损失）放入100 mL氧化锆球磨罐中，再加入50颗直径为5 mm的氧化锆球和70 mL的无水乙醇。球磨罐在行星球磨机（QM-3SP04，驰顺科技有限公司）中以500 r/min的转速球磨10 h。球磨完成后将混合前驱体在80 ℃下干燥5 h，然后在900 ℃下空气中煅烧10 h，升温速率为5 ℃/min。最终获得不同Bi掺杂量的材料。

1.2 材料表征

使用电感耦合等离子体光谱仪（inductively coupled plasma optical emission spectrometry，ICP-OES）测定O3-NaNi_0.5-xMn_0.5Bi_xO₂样品中各元素的含量；采用扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）观察材料的微观形貌和颗粒尺寸；利用X射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD）表征样品的结构，扫描角度为10°～80°，扫描速率为5（°）/min，并用通用结构分析系统（general structure analysis system，GSAS）对XRD进行Rietveld精修，获得详细的晶体结构信息；使用X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）对材料内部过渡金属离子价态进行表征。

1.3 电化学测试

按质量比80:10:10将上述制备的正极材料与导电炭黑和PVDF加入到N-甲基吡咯烷酮（N-methyl pyrrolidone, NMP）中磁力搅拌0.5 h后形成均匀的浆料，将所获得的浆料均匀涂在铝箔上制成厚度约为100 μm的电极片，并冲成10 mm的圆片，随后放入80 ℃真空干燥烘箱中干燥12 h。用所制备的圆片作为正极，钠片作为对电极，玻璃纤维膜（glass fiber, GF/D）作为隔膜，将浓度1 mol/L的NaClO₄溶于1:1体积比的碳酸乙烯酯（ethylene carbonate, EC）和二甲基碳酸酯（dimethyl carbonate, DMC）＋1%体积比的氟代碳酸乙烯酯（fluoroethylene carbonate, FEC）的混合溶剂，作为电解液，在氩气手套箱中组成CR2032扣式电池。使用LAND电池测试系统在2.0～4.0 V进行不同倍率的恒流充放电测试，使用间歇恒流滴定技术（galvanostatic intermittent titration technique，GITT，5 mA/g的电流密度，充放电30 min，弛豫2 h）测试Na⁺的扩散系数，使用电化学工作站测试电化学阻抗谱（electrochemical imp eda nce spectroscopy, EIS），采集频率为0.1 Hz～100 kHz。

2 结果与讨论 2.1 物理特征

采用高能球磨辅助固相烧结法合成了NaNM和改性的NaNMB样品。通过ICP-OES测试分析所制备的样品的原子组成，结果如表1所示。通过ICP-OES的测试结果可以得到所有样品的元素化学计量比。

为了研究Bi取代对材料结构的影响，对材料进行XRD测试，结果如图1所示。从图1（a）中可以看出，NaNM和4个NaNMB样品的衍射峰位置与标准卡片（JCPDS No.54～0887）的衍射峰位置基本一致，表明所制备的样品可以很好地归类为具有R3̅m空间群的六角O3型ɑ-NaFeO₂结构^[32-33]，此外，通过衍射峰的尖锐程度可以判断出材料具有较好的结晶性。从图1（a）所示的16°～17°衍射谱图放大图中可以发现，代表材料c轴的（003）峰向低角度方向偏移^[34-36]，意味着c轴间距的增加；除了（003）峰外，代表过渡金属（TM）层的（104）峰的位置也在一定程度上向低角方向度偏移，表示TM层的层间距扩大，这可能是因为Bi³⁺的离子半径比Ni²⁺和Mn⁴⁺的大，导致了TM层间距和c轴间距增大。

为了更好地研究Bi掺杂对NaNM晶体结构的影响，对样品的XRD测试结果进行了Rietveld精修，结果如图1(b)～图1(f)和表2所示。从表2中可以看出，与NaNM（a=b=0.296 228 nm、c=1.601 390 nm）相比，NaNMB-0.5（a=b=0.296 830 nm，c=1.606 480 nm）的晶胞参数略有增大。并且Bi取代的原子分数为0.5%时，Na层层间距从0.324 292 nm增加到0.326 746 nm，较大的Na层层间距可以提供更大的Na⁺扩散通道，有望改善Na⁺扩散速率和动力学传输过程^[14]。当Bi掺杂的原子分数大于0.5%时，晶胞参数变化更大，且衍射峰变宽，说明过量的Bi掺杂可能会导致材料结构变化较大，不利于材料的结构稳定性。

利用SEM对NaNM和NaNMB-0.5样品进行进一步表征。如图2（a）和图2（b）所示，NaNM具有较大的片状形貌，宽度为4～5 μm，与文献[31]报道的值相似。有趣的是，当在结构中引入Bi后，即使两个样品所使用的合成工艺条件 （煅烧温度和保温时间）完全相同，NaNMB-0.5的粒径（宽度为2～3 μm）却显著减小，这可能是因为在合成过程中，掺杂的Bi可以影响层状氧化物的表面能，进而调节晶粒的生长取向^[37]。更小的晶粒尺寸意味着Na⁺在NaNMB中传输路径更短，这有望提高NaNMB正极的大倍率容量。图2（c）中的EDS分析结果也表明，Na、Ni、Mn、Bi、O在NaNMB-0.5样品中均匀分布^[38]。

XRD的精修分析证实了Bi掺杂可以对NaNMB的晶胞参数产生影响，为了进一步了解Bi取代对于TMs（Ni/Mn）的价态和电子结构的影响，实验对NaNM和4个改性的NaNMB样品进行了XPS测试。首先，利用XPS测定样品表面Ni、Mn、Bi离子的氧化态，如图3所示。原始NaNM中的Ni和Mn主要是+2价和+4价，在图3（a）中可以观察到Mn 2p有2个主峰，分别是位于结合能642.4 eV处的Mn 2p_3/2和654.0 eV处的Mn 2p_1/2。在图3（b）中可以观察到Ni存在4个主峰，分别是位于结合能872.8 eV处的Ni 2p_3/2和860.7 eV处的Ni 2p_1/2，以及2个卫星峰。在图3（c）中可以观察到Bi也有2个主峰，分别是位于结合能157.6 eV处的Bi 4f_7/2和163 eV处的Bi 4f_5/2，说明Bi以+3价的形式存在于材料中。此外，通过对Ni和Mn的XPS峰进行拟合发现（如表3所示），Bi掺杂后Ni³⁺和Mn³⁺的含量略有增加，这是因为Mn⁴⁺和Ni²⁺之间发生了电子交换，并且Ni³⁺有利于Na⁺的均匀分布，从而可以加快Na⁺的脱嵌^[21]，而Mn³⁺相较于Mn⁴⁺可以提供更多的比容量，有望在保证材料循环性能的同时提高比容量。

2.2 电化学分析

为了探究Bi对NaNM电化学性能的影响，将上述5种不同Bi掺杂量的样品在0.2 C（1 C=100 mAh/g）的倍率下在2.0～4.0 V的电势区间内进行首3圈恒流充放电测试。从图4中的充放电曲线中可以得知，NaNM、NaNMB-0.3、NaNMB-0.5、NaNMB-1和NaNMB-3的放电比容量依次为128.1、124.5、138.1、131.5、130.7 mAh/g。相较于未掺杂Bi的NaNM材料，随着Bi含量的增加，材料的首圈放电比容量逐渐增加，但当Bi的原子分数大于0.5%的时候，材料的首圈放电比容量开始减小，根据充放电曲线来看，Bi的引入会导致在2.5 V处额外出现一个平台，这可能是因为Mn³⁺/Mn⁴⁺的转变，Mn³⁺含量的增多导致了此平台的出现，并且发现在3.0 V以上的电势区间内，NaNMB的充放电曲线相较于NaNM的变得光滑，这表明在TM中引入Bi³⁺可以有效地抑制相变。此外，通过观察NaNM的充放电曲线发现，未掺杂Bi的NaNM的初始极化较大，经过3圈充放电后比容量衰减较快，这是因为材料经历了TM层间滑移导致的O3-P3不可逆相变。从NaNMB-0.5前3圈充放电曲线中可以看出，所有曲线几乎完全重合（图4c），说明Bi掺杂后提升了材料的结构稳定性和循环稳定性，放电比容量衰减得到抑制，说明Bi掺杂可以有效地抑制Na⁺脱嵌过程中Na⁺/空位的有序排列，提高了材料的结构稳定性。

图5为5种不同Bi掺杂量的样品在不同倍率下的长循环性能和倍率性能。由图5（a）所示，样品在2.0～4.0 V的电势区间进行倍率为1 C的长循环测试，经过100圈循环后NaNM、NaNMB-0.3、NaNMB-0.5、NaNMB-1和NaNMB-3的循环保持率分别为63%、85%、91%、87%和82%。Bi的引入可以明显地改善NaNMB的循环保持率，并且随着Bi掺杂量的增加，样品的循环保持率呈现出先升高后下降的趋势。当Bi掺杂的原子分数为0.5%时，经过100圈循环后，放电比容量为119 mAh/g，循环保持率为91%，说明其循环稳定性最好，这是因为Bi³⁺可以减弱Na⁺在脱嵌过程中经历的相变，从而达到稳定结构的作用。此外，Bi³⁺的引入可以增加Ni³⁺的含量，从而减少Ni²⁺与Ni³⁺之间的转变，有利于提升材料的循环稳定性。另外，由于Bi³⁺（0.103 nm）较大的离子半径导致c轴的层间距增大，为Na⁺提供了更宽的扩散通道，进而提高了Na⁺的扩散速率，保证了循环性能。然而，当Bi的掺杂量过高时（x=0.01、0.03），材料的放电比容量开始降低，这可能是因为过多的Ni²⁺转变为了Ni³⁺，不利于Ni²⁺/Ni³⁺氧化反应。此外，当Bi含量过高时，Mn³⁺含量增加，从而导致Jahn–Teller效应的发生，不利于材料的结构稳定。

图5（b）为样品在0.2、0.5、1、2、5、10 C不同倍率下的倍率性能，通过比较发现在低倍率条件下（0.2～1.0 C），样品的放电比容量随着倍率的增大缓慢下降；随着倍率的增大，放电比容量的变化幅度出现明显的差异。当Bi掺杂的原子分数为0.5%时，倍率性能最好，在0.2 C倍率下的初始放电比容量为138.1 mAh/g，并且在10 C倍率条件下可以保持在87.8 mAh/g，说明Bi的引入提高了材料的离子电导率，加快Na⁺的脱嵌速率。图5（c）为NaNM和NaNMB-0.5在5 C倍率下的循环性能，其中NaNMB-0.5的循环性能尤为突出，在经历了100圈循环后容量保持率依旧可以保持在97%，说明Bi³⁺的引入可以抑制相变，防止结构在循环过程中发生坍塌，提高了材料的循环稳定性和倍率性能。

此外，为了深入研究Bi掺杂对材料电化学行为的影响，对经历过3个循环后的5种样品进行EIS和间歇恒流滴定测试，如图6所示。从图5（a）中可以看，NaNMB-0.5电极的EIS值更小，这证实了适量的Bi掺杂可以降低电阻，有效地提高电子和离子电导率，这也解释了材料具有优异的导电性和循环可逆性的原因。为了验证这一结果，采用恒电流间歇滴定（galvanostatic intermittent titration technique，GITT）技术来计算NaNM和NaNMB-0.5样品的Na⁺扩散系数，如图6（b）所示，相较于原始NaNM，Bi掺杂的NaNMB-0.5具有更高的Na⁺扩散系数，证明Bi掺杂可以提高Na⁺的扩散速率。

3 结　论

通过高能球磨辅助固相反应法合成了Bi掺杂的O3-NaNMB材料。研究表明，适量的Bi掺杂可以改善O3层状正极的电化学性能。Bi的取代可以通过改变NaNMB的表面能来调控其晶粒的生长取向，从而细化材料粒径，有利于Na⁺的快速迁移；Bi的引入可以拓宽Na层间距，并通过在充放电过程中抑制相变来达到保护结构的效果，在利于Na⁺快速脱嵌的同时增强循环稳定性。研究表明，当Bi掺杂量为0.5%时材料的电化学性能最佳，在2.0～4.0 V的电压区间和0.2 C倍率下，初始放电比容量为138.1 mAh/g，在1 C倍率下循环100圈后的容量保持率为91%，在5 C倍率下循环100圈的容量保持率达到97%。Bi掺杂提高了材料的循环稳定性和倍率性能，这将有益于推动O3层状Ni/Mn基正极材料的实际应用。