2024, Vol. 45
传统锂离子电池已无法满足大规模储能系统日益增长的对电池高能量密度与高安全性的需求。锂金属负极因其具有超高的理论容量（3 860 mAh/g）和低密度（0.534 g/cm3）而被视为传统石墨负极的最有希望的替代品[1-4]。然而，锂金属负极的实际应用受到无法控制的锂枝晶生长的严重限制，枝晶在循环过程中刺穿隔膜造成电池短路，安全隐患大[5-8]。传统液态有机电解液有毒、易燃，安全风险高。将固态电解质应用于锂金属电池中不仅能够提高电池整体的能量密度，而且能从根本上消除安全隐患[9]。其中，聚合物固态电解质柔韧性好，且成本低廉，适合大规模的生产和应用，展现出较好的实际应用前景。然而，聚合物固态电解质低离子电导率、低强度、低电化学窗口以及对锂负极不稳定极大限制了其实际应用[10-14]。丁二腈（succinonitrile，SN），是典型的分子塑性晶体，具有塑性结晶的特性。得益于强极性腈基（C≡N）基团的存在，SN对锂盐有良好解离性，能够快速运输锂离子，并且提供了较高的电化学窗口[15-16]。因此，SN常被用作聚合物基固态电解质的增塑剂以提高离子电导率与电化学窗口。然而，SN分子与锂金属负极之间的化学副反应导致了电解质与电极之间在界面处的不可逆消耗，使电池的循环寿命减少[17]。聚碳酸丙烯酯（propylene carbonate，PPC），是一种由CO2和环氧丙烷合成的无定形脂肪族聚碳酸酯，它具有高介电常数[18]、低玻璃化转变温度[19]，并且绿色环保。此外，由于碳酸盐基团的强偶极作用，PPC基电解质可以解离各种锂盐，建立锂离子快速迁移通道[20]，因此是制备固态电解质的理想材料。
传统聚合物固态电解质在制备过程中通常使用极难完全去除的有机溶剂。电解质中残留的有机溶剂会不可避免地在循环过程中与电极产生界面副反应，导致电池的循环稳定性差，甚至造成电池热失控[21-22]。无溶剂法制备的固态电解质可以从根本上避免有机溶剂残留所导致的问题，因此本文采用了无溶剂法制备了一种高性能的SN-PPC复合固态电解质。以玻璃纤维（glass fiber，GF）膜为支撑制备了SN-PPC-GF固态电解质膜，成功实现了其室温高离子电导率、高离子迁移数、宽电化学窗口，并将其与磷酸铁锂（LiFePO4，LFP）正极匹配，成功实现了固态锂金属电池的稳定循环。
1 试 验 1.1 材料与试剂实验所用材料：质量分数分别为99.7%、99.5%、99.0%、99.9%、≥99.9%的SN、PPC、双三氟甲基磺酰亚胺锂（lithium bistrifluoromethanesulphonylimide，LiTFSI）、聚偏氟乙烯（polyvinylidene difluoride，PVDF）、氮–甲基吡咯烷酮（N-methyl-2-pyrrolidone，NMP）；GF。
1.2 电解质制备 1.2.1 1 mol/L SN-LiTFSI取过量SN加热至60 ℃使其熔融。在20 mL规格的容量瓶中加入5.74 g的LiTFSI，将熔融状态的SN加入容量瓶中到容量线，持续加热并震荡混合均匀后使LiTFSI完全溶解。
1.2.2 SN-PPC-GF固态电解质膜将制备好的1mol/L SN-LiTFSI （1.8 g）、PPC （200 mg）加入到小瓶中，在60 ℃下加热搅拌12 h。得到透明匀质的浆料，冷却至室温使其固化，得到SN-PPC复合固态电解质。以GF作为支撑体，将制备好的SN-PPC浆料加热至60 ℃保温，取GF膜完全浸没于浆料中，保持1 h，使GF膜中的通道完全被电解质填充。取出SN-PPC-GF（SPG）膜，在氩气氛围的手套箱中室温下静置12 h，以确保其固化完全。
1.3 锂金属电池制备取LFP（电池级）、导电炭黑（电池级）、PVDF按质量比8:1:1溶于适量的NMP中，在混合消泡机中搅拌3次得到均匀的浆料。取浆料在铝箔上以所需的厚度使用单面间歇涂布机匀速涂布，然后转移至真空烘箱中，在80 ℃下干燥24 h。取干燥完成的正极片切割成所需直径的圆片，保存在氩气氛围的手套箱中待使用。取制备好的LFP正极和SPG电解质膜，在手套箱中以锂金属片（质量分数为99.5%）为负极，组装成CR2032型LFP|SPG|Li电池。
1.4 材料形貌分析采用扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）对所制备的固态电解质膜进行形貌表征分析，成像电压为30 kV。
1.5 电化学性能测试采用电化学工作站对复合固态电解质与不锈钢片（stainless steel，SS）对称组装的SS|SPG|SS电池进行电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectro-scopy，EIS）测试，频率为1×10-2～1×106 Hz，测试其离子电导率。测试结果使用Z-View软件（scribner associates, southern pine, NC）进行拟合。使用电化学工作站对SS|SPG|Li电池进行线性伏安扫描（linear sweep voltammetry，LSV）测试，扫描速度为1 mV/s，电势为0～7 V，测试其电化学窗口。使用电化学工作站对Li|SPG|Li电池进行恒电势极化法测试，恒定电势ΔV=10 mV。测试前后分别进行EIS测试，以测定复合固态电解质的锂离子迁移数
本文采用LAND电池测试系统对Li|SPG|Li电池和LFP|SPG|Li电池进行恒电流充放电循环测试。在室温下对Li|SPG|Li电池进行充放电循环测试。根据极化电势、循环寿命评估固态电解质对锂金属负极的电化学稳定性的影响。对LFP|Li电池在室温下，设定恒电流大小进行循环充放电测试。LFP标称比容量为175 mAh/g。将LFP|Li电池在2.5～4.0 V先进行0.1 C充放电，对电池进行活化，再进行0.5 C充放电。根据循环寿命、放电比容量、库伦效率来评估固态锂金属电池的循环稳定性。
2 结果与讨论 2.1 外观形貌分析图1是SN-PPC电解质浆料的照片及SN-PPC固态电解质的燃烧实验图。SN-PPC电解质浆料在保持60 ℃加热条件下表现为匀质透明的黏稠浆料，如图1（a）所示。在室温下静置12 h后SN-PPC电解质浆料完全固化，如图1（b）所示。这说明本实验通过无溶剂法用一种简单、高效、低能耗的流程，成功制备了室温下呈固态的SN-PPC电解质。
|
图 1 SN-PPC电解质浆料的照片及SN-PPC固态电解质的燃烧实验图 Fig. 1 Images of the SN-PPC electrolyte past and combustion image of the SN-PPC solid electrolyte |
传统商用液态电池易燃的本质问题是因为使用了易燃的有机电解液。将不燃的固态电解质用于电池中能够从源头解决该问题。本实验对电解质的阻燃性能进行了测试，发现电解质不燃烧，如图1（c）所示，表现出优异的阻燃性能。
采用SEM观察SPG固态电解质膜的微观形貌，如图2所示。从图2中可以看出，SPG固态电解质膜表面的大量无序孔洞已被SN-PPC电解质完全填充。这表明经过1 h的浸泡，支撑体GF膜被完全填充，SN-PPC是SPG固态电解质膜的主体。
|
图 2 SPG固态电解质膜的SEM图 Fig. 2 SEM image of SPG solid electrolyte membranes |
固态电解质室温下的离子电导率是判断其性能的重要参数。图3（a）是SS|SPG|SS电池在室温下的EIS图，其中插图是对应的等效电路图。等效电路图中包括欧姆阻抗（Rs）、电荷传递阻抗（Rct），与Rct并联的是界面双电层的常相位元件CPE，以及与Rs和Rct/CPE串联的Warburg阻抗（W0）。如图3（a）所示，Zview软件所拟合的数据与EIS实验数据重合，说明该拟合电路符合实际。通过数据拟合，SPG的阻抗值被测定为65.5 Ω。根据离子电导率的计算公式，可以计算出SPG电解质离子电导率的大小，计算公式如下：
|
图 3 室温下SPG固态电解质的电化学性能 Fig. 3 Electrochemical performance of SPG at room temperature |
| $ \qquad \begin{array}{c} \sigma =\dfrac{L}{R S} \end{array} $ | (1) |
式中：σ为固态电解质离子电导率；L为固态电解质的厚度；R为固态电解质的体电阻；S为固态电解质的面积。
通过式(1)计算得出SPG固态电解质室温下的离子电导率为3.06×10−4 S/cm。这说明复合固态电解质提供了快速的锂离子迁移通道。
固态电解质中，锂离子迁移数能够判断其传输锂离子的能力。锂离子迁移数越高代表锂离子电池中的唯一阳离子，即锂离子的迁移能力越强。锂离子迁移数高则表示体系中阴离子迁移数低，这有利于降低充放电过程中的浓差极化。锂离子迁移数计算公式如下：
| $ \qquad \begin{array}{c}{t}_{{\mathrm{L}\mathrm{i}}^+}=\dfrac{{{I}}_{{{\rm{ss}}}}{(}{\Delta }{V}-{{I}}_{{0}}{{R}}_{{0}}{)}}{{{I}}_{{0}}{(}{\Delta }{V}-{{I}}_{{{\rm{ss}}}}{{R}}_{{{\rm{ss}}}}{)}}\end{array} $ | (2) |
式中：
图3（b）是Li|SPG|Li电池在ΔV=10 mV的恒定电势下进行的2.5 h电流–时间测试曲线。实验开始时（0 h）的电流，即初始电流(I0)趋于稳定，为稳态电流ISS。如图3（c）所示，通过电池极化前后的EIS测试分析数据可以分别得到初始界面电阻R0和稳态界面电阻RSS。将所记录的数据带入式（2）中计算得出SPG固态电解质的锂离子迁移数为0.47，远高于液态电解液的锂离子迁移数（0.27）。较高的锂离子迁移数证明了SPG固态电解质在锂离子传输方面的高效性，这对固态电池的有效稳定运行至关重要。固态电解质的电化学窗口越高代表其越能承受较高的电势而不被氧化分解。图3（d）为对SPG固态电解质进行LSV测试得到的电流–电势测试曲线。通过分析可知，SPG固态电解质的电化学窗口可以达到4.3 V。该测试结果说明SPG固态电解质具有较高的电势稳定区间，使其能够适用于高电势的正极材料。
将固态电解质应用于锂金属电池中，首先需要验证电解质与锂金属之间的界面稳定性。如图4所示，Li|SPG|Li电池在恒流充放电测试中，在电流为0.1 mA/cm2、容量为0.05 mAh/cm2的条件下实现了超过400 h的稳定循环。这说明了SPG固态电解质具有对锂金属良好的稳定性。
|
图 4 Li|SPG|Li电池的长循环性能 Fig. 4 Long-time cycling performance of Li|SPG|Li cells |
为了验证SPG固态电解质的实际应用前景，以LFP为正极，锂金属为负极组装了LFP|SPG|Li电池。如图5（a）所示，LFP|SPG|Li电池在倍率为0.1 C时首次放电时，比容量、库仑效率分别达到168 mAh/g、99.15%。电池的充放电曲线在3.4 V时存在较为平稳的平台，这表明SPG固态电解质与电极之间形成了较稳定的固-固接触界面，两者具有良好的兼容性。
|
图 5 LFP|SPG|Li电池的电化学性能 Fig. 5 Electrochemical performance of LFP|SPG|Li cell |
图5（b）是LFP|SPG|Li电池在室温下的长循环性能，在经过0.1 C倍率下10次活化后，充放电倍率增大到0.5 C。在0.5 C的倍率下，LFP|SPG|Li电池首次放电比容量为158.5 mAh/g，并且其后每次的库伦效率都接近100%。在电池稳定循环100次后，放电比容量为152.0 mAh/g，容量保持率为95.9%。由此可见，基于SPG固态电解质的固态锂金属电池具有室温下高放电比容量、长循环寿命、高容量保持率的特点。
3 结 论本研究成功通过无溶剂法制备了一种高性能的SPG固态电解质，其室温离子电导率达到3.06×10−4 S/cm。SPG固态电解质室温下具有0.47的高离子迁移数和4.3 V的高电化学窗口。基于SPG固态电解质成功实现了相应固态金属锂电池室温条件下的稳定循环。LFP|SPG|Li电池在0.1 C的倍率下首次放电比容量达168 mAh/g，0.5 C下循环超100次后容量保持率达95.9%，表现出良好的循环稳定性。SPG固态电解质对未来高能、安全固态锂金属电池的发展提供了一种有效的解决方案。
| [1] |
XIA S X, WU X S, ZHANG Z C, et al. Practical challenges and future perspectives of all-solid-state lithium-metal batteries[J]. Chem, 2019, 5(4): 753-785. DOI:10.1016/j.chempr.2018.11.013 |
| [2] |
FANG C C, WANG X F, MENG Y S. Key issues hindering a practical lithium-metal anode[J]. Trends in Chemistry, 2019, 1(2): 152-158. DOI:10.1016/j.trechm.2019.02.015 |
| [3] |
XIA S X, YANG C W, JIANG Z Y, et al. Towards practical lithium metal batteries with composite scaffolded lithium metal: an overview[J]. Advanced Composites and Hybrid Materials, 2023, 6(6): 198. DOI:10.1007/s42114-023-00769-3 |
| [4] |
ZHENG Y X, LUO S N, PANG Y P, et al. In situ construction of inorganic component-rich polymers as interfacial stabilizers for high-rate lithium metal batteries[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2023, 955: 170177. DOI:10.1016/j.jallcom.2023.170177 |
| [5] |
XIA S X, LOPEZ J, LIANG C, et al. High-rate and large-capacity lithium metal anode enabled by volume conformal and self-healable composite polymer electrolyte[J]. Advanced Science, 2019, 6(9): 1802353. DOI:10.1002/advs.201802353 |
| [6] |
LUO C, HU H, ZHANG T, et al. Roll-to-roll fabrication of zero-volume-expansion lithium-composite anodes to realize high-energy-density flexible and stable lithium-metal batteries[J]. Advanced Materials, 2022, 34(38): 2205677. DOI:10.1002/adma.202205677 |
| [7] |
XIA S X, ZHANG X, LIANG C, et al. Stabilized lithium metal anode by an efficient coating for high-performance Li-S batteries[J]. Energy Storage Materials, 2020, 24: 329-335. DOI:10.1016/j.ensm.2019.07.042 |
| [8] |
XIA S X, LUO L L, ZHANG X, et al. Cooperative stabilization by highly efficient nanoseeds and reinforced interphase toward practical Li metal batteries[J]. Energy Storage Materials, 2023, 55: 517-526. DOI:10.1016/j.ensm.2022.12.017 |
| [9] |
LIU J, BAO Z N, CUI Y, et al. Pathways for practical high-energy long-cycling lithium metal batteries[J]. Nature Energy, 2019, 4(3): 180-186. DOI:10.1038/s41560-019-0338-x |
| [10] |
XIA S X, YANG B B, ZHANG H B, et al. Ultrathin layered double hydroxide nanosheets enabling composite polymer electrolyte for all-solid-state lithium batteries at room temperature[J]. Advanced Functional Materials, 2021, 31(28): 2101168. DOI:10.1002/adfm.202101168 |
| [11] |
XIE K C, SHI L X. Ultrathin PEO based electrolyte for high voltage lithium metal batteries enabled by polymer host-plasticizer interactions[J]. Journal of Energy Storage, 2023, 68: 107640. DOI:10.1016/j.est.2023.107640 |
| [12] |
GUO Z M, PANG Y P, XIA S X, et al. Uniform and anisotropic solid electrolyte membrane enables superior solid-state Li metal batteries[J]. Advanced Science, 2021, 8(16): 2100899. DOI:10.1002/advs.202100899 |
| [13] |
XIA S X, LI F G, ZHANG X, et al. Interfacial manipulation via in situ constructed fast ion transport channels toward an ultrahigh rate and practical Li metal anode[J]. ACS Nano, 2023, 17(20): 20689-20698. DOI:10.1021/acsnano.3c08864 |
| [14] |
HOU Z, XIA S X, NIU C Q, et al. Tailoring the interaction of covalent organic framework with the polyether matrix toward high-performance solid-state lithium metal batteries[J]. Carbon Energy, 2022, 4(4): 506-516. DOI:10.1002/cey2.190 |
| [15] |
WANG A X, GENG S X, ZHAO Z F, et al. In situ cross-linked plastic crystal electrolytes for wide-temperature and high-energy-density lithium metal batteries[J]. Advanced Functional Materials, 2022, 32(28): 2201861. DOI:10.1002/adfm.202201861 |
| [16] |
YANG M X, LI S M, ZHANG G, et al. LiNO3-assisted succinonitrile-based solid-state electrolyte for long cycle life toward a Li-metal anode via an in situ thermal polymerization method[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2023, 15(14): 18323-18332. |
| [17] |
LEE M J, HAN J, LEE K, et al. Elastomeric electrolytes for high-energy solid-state lithium batteries[J]. Nature, 2022, 601(7892): 217-222. DOI:10.1038/s41586-021-04209-4 |
| [18] |
ZHAO C J, DING F, LI H, et al. Ionic liquid-modified poly(propylene carbonate)-based electrolyte for all-solid-state lithium battery[J]. Ionics, 2020, 26(11): 5503-5511. DOI:10.1007/s11581-020-03720-4 |
| [19] |
HUANG H, DING F J, ZHONG H, et al. Nano-SiO2-embedded poly(propylene carbonate)-based composite gel polymer electrolyte for lithium–sulfur batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2018, 6(20): 9539-9549. DOI:10.1039/C8TA03061H |
| [20] |
ZHANG J J, ZANG X, WEN H J, et al. High-voltage and free-standing poly(propylene carbonate)/ Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12 composite solid electrolyte for wide temperature range and flexible solid lithium ion battery[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2017, 5(10): 4940-4948. DOI:10.1039/C6TA10066J |
| [21] |
JIANG T L, HE P G, WANG G X, et al. Solvent-free synthesis of thin, flexible, nonflammable garnet-based composite solid electrolyte for all-solid-state lithium batteries[J]. Advanced Energy Materials, 2020, 10(12): 1903376. DOI:10.1002/aenm.201903376 |
| [22] |
WANG S, SUN Q F, ZHANG Q, et al. Li-ion transfer mechanism of ambient-temperature solid polymer electrolyte toward lithium metal battery[J]. Advanced Energy Materials, 2023, 13(16): 2204036. DOI:10.1002/aenm.202204036 |