锂金属电池因其卓越的能量密度和高充电效率被普遍认为是新一代能量存储设备的理想选择^[1-2]。在全球能源转型与电动汽车快速发展的背景下，锂电池以其高性能表现成为不可或缺的关键组件^[3-4]。同时，锂金属电池所面临的安全挑战也日益突出。传统的电解液可能导致泄露、热失控、火灾、爆炸等安全问题^[5-6]。此外，锂金属负极的枝晶生长现象也是制约电池循环稳定性和续航能力的关键技术难题^[7-8]。

固态电解质因具有高机械强度和离子导电性等优势，有望可以解决上述问题^[9]。与传统电解液相比，固态电解质在改善电池使用环境和提高体积能量密度方面也作出了优异贡献^[10]。固态电解质可能逐步取代传统液态电解液，成为商用高性能锂金属电池的优异组件^[11]。一般来说，固态电解质可分为两大类：无机固态电解质和聚合物固态电解质。无机固态电解质通常具有优异的热力学稳定性、宽的电化学窗口、高的离子电导率^[12]。然而，无机固态电解质存在空气不稳定性和界面电阻大等问题，使其难以实现商业化。聚合物固态电解质虽具有优异的柔韧性和良好的界面相容性，但较低的离子电导率限制了其实际应用^[13]。

凝胶聚合物电解质（gel polymer electrolytes, GPEs）是聚合物固态电解质的一种^[14]，它是由液态电解液和聚合物基质结合而形成的介于液体和固体之间的中间状态，既有液态电解液离子电导率高的特点，又有固态电解质安全性高的优点，成为当今研究的热点^[15-17]。目前，研究较多且性能较好的凝胶聚合物体系有：聚环氧乙烷（polyethylene oxide, PEO）、聚氯乙烯（polyvinyl chloride, PVC）、聚偏氟乙烯–六氟丙烯（polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene, PVDF-HFP）、聚甲基丙烯酸甲酯（poly-methyl methacrylate, PMMA）^[18]。在上述聚合物基体中，PVDF-HFP因其良好的热稳定性、较高的介电常数和机械强度而备受关注。Wang等^[19]借助静电纺丝技术制备了以LLZTO（Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂）为填料的PVDF-HFP基新型GPEs，在室温下离子电导率可达9.44×10⁻⁴ S/cm，离子迁移数为0.66。然而，提升PVDF-HFP凝胶电解质的离子电导率仍是现阶段研究的重点，特别是在寻求维持或加强其内在优点的同时进一步优化其导电性和离子迁移效率。

在此基础上，具有三维多孔结构的金属有机框架（metal-organic frameworks，MOF）材料因其独特的物理化学特性展现出改善PVDF-HFP基凝胶电解质性能的巨大潜力^[20]。首先，其高比表面积能够促进MOFs与GPEs中其他组分的充分接触，降低界面电阻；其次，MOFs的不饱和配位金属点可以和阴离子配位，与聚合物链共同作用，促进锂盐的解离，增加Li^＋迁移数和电导率；最后，其特有的孔道结构能够提供额外的Li^＋迁移路径，并且能够促进充放电过程中Li^＋的均匀沉积，减少枝晶的生长^[21-23]。Lei等^[22]将ZIF-8纳米颗粒和双三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI）粉末的乙腈分散溶液加入到PEO胶体中，制备了复合电解质膜。由于ZIF-8活性填料的作用，使得合成的复合固体聚合物电解质膜的离子电导率为2.2×10⁻⁵ S/cm，比纯的PEO聚合物电解质高了一个数量级。因此，本工作引入MOF-808这一特定的MOF材料，采用溶液浇注法制备了以PVDF-HFP为主相的GPEs，重点研究MOFs含量对GPEs离子传导率、电化学稳定性、锂金属电池循环性能的影响。

1 实验方法 1.1 化学试剂

八水氧氯化锆（ZrOCl₂·8H₂O，质量分数98%）、PVDF-HFP、1,3,5-二甲基羧酸（H₃BTC）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，质量分数99.5%）、甲酸、甲醇、炭黑、磷酸铁锂（LiFePO₄，LFP）和N-甲基-2-吡咯烷酮（N-methyl-2-pyrrolidone，NMP）。所有化学品均为纯试剂等级购买，无需进一步纯化即可使用。

1.2 MOF-808纳米颗粒的制备

本文采用开放体系动态溶剂热法制备MOF-808纳米颗粒（以下简称MOF-808），取ZrOCl₂·8H₂O（3.85 g，12 mmol）和H₃BTC（0.84 g，4 mmol）放入带有回流装置的500 mL圆底烧瓶中，再加入180 mL的DMF。将所得混合物超声处理10 min，然后加入180 mL甲酸，继续超声5 min。随后将混合溶液置于油浴中在130 ℃以400 r/min的搅拌速度反应20 h。反应结束后将混合物冷却至室温，离心收集固体产物。产物依次通过DMF和甲醇洗涤，洗涤方法为：先在DMF中浸泡3 d，每天更换3次新鲜DMF，随后置于甲醇中浸泡3 d，每天更换3次新鲜甲醇。洗涤后的样品在80 ℃下真空干燥24 h得到MOF-808。

1.3 凝胶电解质的制备

本文采用溶液浇铸法制备GPEs膜，取一定比例的PVDF-HFP和MOF-808在适量的DMF中混合，并在60 ℃条件下磁力搅拌6 h，将所得到混合浆料浇铸于玻璃板上并置于25 ℃的真空环境下1 h用来排出气泡，最后将湿膜在80 ℃下真空干燥24 h以去除DMF溶剂。随后将所得的多孔膜（PVDF-HFP+x% MOF-808，其中x=0，5，10，20，%为质量分数）裁成直径为16 mm的圆片，转移到充满氩气的手套箱中储存。将多孔膜浸渍于商用电解液中，充分吸收电解液后得到PVDF-HFP基凝胶电解质。

1.4 LFP正极片的制备

本工作选用LFP作为正极材料来组装固态锂金属电池（solid-state lithium metal battery, SLMBs）。在NMP中将LFP、Super-P和PVDF按8∶1∶1的比例混合制备电极浆液。然后将浆料涂覆在碳涂层的铝箔上，并在120 ℃条件下真空干燥12 h以去除NMP^[24]。使用裁片机进行裁片（直径12 mm），极片的面积为1.13 cm²，每片极片的活性物质负载量约为3 mg/cm²。

1.5 材料表征与测试方法

采用扫描电子显微镜（scanning electron microscope, SEM）和相应的能谱仪（energy dispersive spectrometer，EDS）对MOF-808的形态特征和GPEs的表面及元素信息进行表征；MOF-808及GPEs的晶相结构采用Ｘ射线衍射仪（X-ray diffractometer，XRD）进行分析，测量前将适量样品置于玻璃基底上按压平整，角度范围2θ=5^o～50^o，扫描速度为2（^o）/min；采用全自动物理吸附仪通过N₂吸脱附测定样品的比表面积（brunauer emmett teller，BET）和孔径结构，样品先于120 ℃下真空干燥6 h，再进行N₂吸脱附实验。

使用电化学工作站进行交流阻抗测试，频率范围为0.1～1×10⁵ Hz，正弦波的振幅为5 mV。采用电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）计算GPEs的离子电导率σ为：

$ \qquad\sigma =\frac{d}{RS} $

(1)

式中：d为GPEs膜的厚度；S为有效面积；R为体电阻。

组装Li//GPE-x//Li电池采用电化学工作站进行直流极化和交流阻抗测试，利用式（1）计算出GPEs的锂离子迁移数τ$_{{\rm{Li}}^+}$：

$ \qquad{{\tau }_{\mathrm{L}\mathrm{i^+}}}=\dfrac{{I}_{\mathrm{s}}(\Delta V-{I}_{0}{R}_{0})}{{I}_{0}(\Delta V-{I}_{s}{R}_{s})} $

(2)

式中：I₀和I_s分别为通过Li//GPE-x//Li电池的初始和稳定电流；R₀和R_s分别为SCE和锂金属电极之间的初始电阻和稳定电阻。

扣式电池是使用LFP、GPEs和金属锂组装的。所有电池均在室温下进行检测。利用LAND CT2001A电池测试系统研究了组装后的SLMB的充放电特性。对于Li//LFP电池，电势范围设置为2.5～4.2 V（1 C=170 mA/g）。为了进一步探索GPE-10与Li的兼容性，在LAND CT2001A电池测试系统中，以0.1 mA/cm²的电流密度（充放电时间之和为1 h）进行Li//GPE-x//Li电池的锂剥离/电镀实验。

2 结果分析 2.1 物理与化学性质

众所周知，MOF-808是Furukawa课题组在2014年以均苯三甲酸（H₃BTC）为有机配体、氧氯化锆为金属源合成出来的一种新型的Zr基MOF材料^[25]。MOF-808的次级结构单元 （SBU）为Zr₆O₄（OH）₄（-CO₂）₆（HCOO）₆，每个SBU与6个BTC单元配位形成八面体结构的三维多孔框架^[26]。图1（a）是开放体系中动态溶剂热法合成的MOF-808的XRD谱图。由图1（a）可见，所合成的样品在2θ为8.3^o、8.7^o处出现尖锐的衍射峰，这分别对应于晶面指数（311）和（222）。这与模拟MOF-808标准XRD谱图相吻合，表明所合成的MOF-808具有高的结晶度，从而确认了MOF-808晶体的生成^[27]。SEM观察结果研究表明（图1b），所制备的MOF-808呈现尺寸均一、结构规整的正八面体纳米晶形态，其粒径尺寸约为1 μm。这与文献[26]报道的晶化釜中合成的MOF-808尺寸一致。图1（c）及图1（d）是所合成的MOF-808的N₂吸附–脱附曲线图和孔径分布及晶胞结构图。由图1（c）可知，其N₂吸附曲线和脱附曲线几乎完全重合，并未形成回滞环，这说明样品中几乎没有中孔和堆积孔。所合成的样品的比表面积为1 584.5 m²/g，平均孔径为1.71 nm，见图1（d）。此外，如图2（a）所示，经过电解液浸渍活化的MOF-808的比表面积降至1 317.4 m²/g，明显低于原始状态的。当孔径为1.71 nm时，原始MOF-808的最大孔径容积为0.29 cm³/g，而活化后的孔容降低至0.24 cm³/g（图2b）。这表明，MOF-808具有较大的孔径和高的孔容，有助于离子的快速进入，从而促进锂盐的解离。

图3为所制备的GPE-x样品的XRD谱图。对于GPE-0样品而言，其位于19.9^o的衍射峰对应PVDF-HFP中的（-VDF）单元，这表明MOF-808的混合并未破环其化学结构。同时，随着MOF-808含量的增加，聚合物的特征峰强度有所降低，这说明MOF-808的加入降低了PVDF-HFP的结晶程度。

图4（a）为GPE-x样品的SEM图。由图4（a）可以看出，电解质膜整体呈现多孔结构，且孔的数量随着MOF-808含量的增加而增多。这种多孔结构有助于提高GPE吸收电解液的能力。然而，随着MOF-808含量的增加，聚合物中MOFs的团聚现象愈发明显，其中GPE-20的团聚最为严重。这种电解质中纳米颗粒的团聚会导致体电阻的增加，进而降低其离子电导率。此外，通过EDS分析结果（图4b）可以发现，所有元素（Zr、F、O、C）在GPE-10表面分布均匀，表明MOF-808在聚合物中实现了均匀分布。

2.2 电化学性质

图5（a）为GPE-x凝胶固态聚合物电解质在室温下的Nyquist图。由图5（a）可以看出，GPE-10的体阻抗最低，仅为3.10 Ω。根据式（1）计算了GPE-x对应的离子电导率，如图5（b）所示。结果表明，随着MOF-808的加入，凝胶电解质的离子电导率逐渐增大；其中，GPE-10的离子电导率为3.21 mS/cm，是GPE-0的3倍多。而GPE-20离子的电导率降低的原因为MOF-808含量偏多，MOF-808在聚合物中容易发生团聚，进而导致整体电阻增大，这与SEM的观察结果一致。

宽的电化学窗口是开发高性能锂电池中GPE的关键因素之一^[28]。图6为GPE-x（x=0，5，10）的线性扫描伏安（linear sweep voltammetry, LSV）曲线。可以看出，GPE-10具有5.0 V （相对于Li/Li⁺）的宽电化学窗口，均优于GPE-0（约4.5 V）和GPE-5（约4.8 V）的。这表明GPE-10具有更优异的极化耐受性和更好的对锂金属的电化学稳定性，以及其在高电势锂电池中的大的应用前景。此外，τ$_{{\rm{Li}}^+}$作为GPEs的一个关键因素，可以用来反映Li⁺的迁移能力^[29]。τ$_{{\rm{Li}}^+}$越高，表明GPEs中有更多的游离态Li⁺和固定阴离子，它们将缓解SLMB中的极化效应，增强循环稳定性。根据图7所示的交流阻抗和直流极化（DC）计算可知，GPE-10的τ$_{{\rm{Li}}^+}$数约为0.63，高于GPE-0（0.33），可适用于实用的SLMB。此外，如表1所示，GPE-10的电化学性能与已报道的众多MOFs基凝胶电解质相比，有着独特的优势，也证明了其在固态锂金属电池中的应用前景。结合上述讨论，我们认为GPE-10电化学性能的提升主要归因于以下3点：（1）聚合物基体的结晶度明显降低（XRD测试结果），导致电解质中的非晶区部分增加。由于―HFP基团在非晶区具有强电负性，这促进了Li⁺在无序部分内的迁移；（2）MOF-808上的不饱和开放金属位点和聚合物链的共同作用，加速了锂盐的解离，从而释放出更多的游离态Li⁺；（3）MOF材料特有的孔道结构为Li⁺迁移提供了高速且有序的通道，有助于Li⁺的快速转移^[30]。

2.3 电池性能

实验组装了以LFP为阴极的GPE-10基固态锂金属电池，并对其在室温下进行不同倍率的长循环性能测试。如图8（a）和图8（b）所示，采用Li//GPE-10//LFP结构的SLMB在0.1 C的倍率下，初始放电比容量高达158.3 mAh/g。并在前50次循环中，其容量保持率为102.8 %（其中，第50次循环的放电比容量为162.8 mAh/g）。如图8（c）和图8（d）所示，在0.5 C的倍率下，该电池在电势范围2.5～4.2 V内循环，经过250次循环后（141.8 mAh/g ，122.9 mAh/g），其容量保持率仍高达86.7%。并且，在整个实验过程中，电池的库伦效率始终高于98.0%，这表明电池在循环过程中，电池的锂阳极上形成了更稳定的SEI层，从而确保了电池界面的相对稳定性^[36]。

为了进一步评估凝胶电解质与锂金属的界面问题和其抑制枝晶生长的能力，实验组装了以锂金属为阳极的对称电池，并进行了恒电流充放电测试。该测试的充放电时间各为0.5 h，电流密度为0.1 mA/cm。如图9所示，使用GPE-10的对称电池表现出卓越的循环稳定性。在循环长达750 h后，仅出现轻微的极化电势缓慢增大现象。这一优异的性能持续至1 000 h。这主要得益于均匀分散的MOF-808能够有效捕获和吸附阴离子，促进形成均匀的Li⁺通量。这不仅减少了Li⁺在电极/电解质界面上的沉积，降低了界面过电势，而且显著改善了电极和电解质之间的兼容性。

3 结　论

本工作采用溶液浇铸法制备了以PVDF-HFP为主相的GPEs，研究了MOF-808作为活性填料对GPEs离子电导率、界面稳定性以及对LFP固态电池循环及倍率性能的影响。研究结果表明，当加入质量分数为10%的MOF-808时，凝胶电解质具有最佳的离子电导率（3.21 mS/cm）、更宽的电化学窗口（5.0 V）、更高的Li^＋迁移数（0.63）、良好的界面相容性、出色的抑制锂枝晶成核和生长的能力。基于GPE-10的锂对称电池具有较低且稳定的极化电势，循环寿命超过1 000 h。而相应的SLMB在0.5 C倍率下循环250次后，仍保持86.7%的高容量保持率。本研究突出了MOFs填料在GPEs中的有效性和重要性，为开发高性能、高安全性的GPEs提供了一种简单且新颖的策略。