2023, Vol. 44
作为密度最小的轻质结构材料，镁合金逐渐受到更多的关注。镁合金具备密度低、比强度高、阻尼性能好、生物相容性好等特点，使其在交通运输、航空航天、武器装备、家电通讯和医疗器械等领域具有广泛的应用前景[1-2]。Mg-Sn合金由于具备良好的耐热性能、加工性能、力学性能，已发展成为重要的合金系列之一。由Mg-Sn二元合金相图可以看出，Sn在Mg中的固溶度较高，析出强化效果比较好，561 ℃时的溶解度为质量分数14.48%，200 ℃时降低到0.45%。因此，在凝固过程中，可以有效析出Mg2Sn相，其熔点高达771.5 ℃[3]，而MgZn、Mg17Al12相的熔点只有347.0 ℃、402.0 ℃，也高于多种MgRe相的，Mg2Sn相硬度较高，主要沿晶界分布，可以有效阻碍位错迁移和晶粒长大，通过位错强化和细晶强化，可显著提高材料的力学性能。然而，Mg-Sn合金的析出相组织形态并不理想，存在粗大不均匀的组织，可以通过添加Ca、Zr、Gd、Li、Al、Zn、Ag等合金元素细化MgSn相，同时通过形成新相进一步改善材料的综合性能[4]。
铸造镁合金由于加工成本低，不受尺寸限制，使其成为研究的热点。目前，Mg-Sn合金系中Mg-Sn-Al-Zn、Mg-Sn-Zn、Mg-Sn-Ca合金等比较热门。主要强化机制是通过添加合金元素细化晶粒尺寸及Mg2Sn相尺寸，同时形成少量除Mg2Sn相以外的第二相。作为耐热镁合金，Mg-Sn-Ca合金性能突出，该合金中可能存在的第二相（Mg2Sn、Mg2Ca、CaMgSn）均为较好的耐热相。Yang等[5-6]系统地研究了合金化对CaMgSn析出相尺寸及相变温度的影响，证明部分合金元素明显细化了CaMgSn析出相的尺寸，同时显著优化了合金的力学性能，但是由于相对粗大的第二相使得其强度和韧性明显不足，是目前需要解决的问题之一。
为解决共晶相粗大导致合金塑性较差的问题，先后开发了Mg-5Sn、Mg-7Sn、Mg-8Sn、Mg-10Sn等合金，并利用固溶−时效处理在Mg-Sn合金组织与性能改善中取得了优异的效果[7]。本文从合金化、固溶−时效处理工艺系统总结了可时效强化Mg-Sn合金的研究进展，分析Mg-Sn合金显微组织和时效行为的重要影响因素，为Mg-Sn合金成分设计和性能改善提供重要参考。
1 Mg-Sn合金时效行为Mg-Sn合金的时效工艺一般是在400～450 ℃保温一定时间，实现组织均匀化。铸态Mg-Sn合金元素偏析严重，为保证固溶处理效果，首先，在400～450 ℃进行不同时间的均匀化处理；然后，在480～520 ℃保温一定时间，实现固溶处理，铸造凝固过程中粗大的Mg2Sn第二相主要沿晶界分布，而固溶处理后，粗大的Mg2Sn第二相分解，Sn固溶到ɑ-Mg基体中；最后，在180～200 ℃进行不同时间的时效处理，固溶到ɑ-Mg基体中的Sn以细小的Mg2Sn弥散相形式析出，而Mg2Sn弥散相具有优于粗大Mg2Sn相的强化效果。在固溶−时效处理过程中，主要是通过合金化或者热变形处理来达到减小析出相尺寸、增加析出相密度的目的。根据镁合金临界分切应力理论[8]：
| $ \qquad\Delta \tau =\frac{Gb}{2\pi \rho \sqrt{1-v}}\mathrm{l}\mathrm{n}\frac{{d}_{{\rm{p}}}}{2b} $ | (1) |
| $\qquad \Delta \tau =\frac{Gb}{2\pi (0.935/f-1){d}_{\mathrm{t}}\sqrt{1-v}}\mathrm{l}\mathrm{n}\frac{{d}_{\mathrm{t}}}{b} $ | (2) |
式中：Δτ为位错切割第二相剪切力的变化值；G为吉布斯自由能；b为柏氏矢量；v为泊松比；f为第二相的密度；dp为球形析出相的直径；dt为棒状析出相直径的几何平均值。
由式（2）可以看出，析出相的尺寸越大，间距越小，其位错滑移所需的剪切力越大，强化效果越明显，但是过大的析出相使得位错滑移难以启动，使得其韧性明显下降。所以为得到综合性能较好的镁合金，可以在增加析出相密度的同时减小析出相的尺寸。
2 可时效Mg-Sn合金的研究现状Mg-Sn合金根据不同合金元素的添加，取得了优异的效果，开发了一系列的高强镁合金和耐热镁合金。由表1可以看出，Mg-Sn合金中，合金元素的添加种类和比例比较多样。从表1中可以看出，合金元素的种类、含量与时效温度对合金的时效效果的影响具有显著差异，典型的Mg-2.2Sn-0.5Zn-0.1Al合金在特定时效条件下，时效前后的维氏硬度由53.0提高至85.1[11]。将时效效果定义为：
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表 1 固溶−时效Mg-Sn合金时效效果 Tab. 1 Aging response of the solution-aged Mg-Sn alloys |
| $ \qquad\begin{split}时效效果=（&H_{峰时效}- H_{铸态}）/H_{铸态}\end{split}$ | (3) |
式中H为维氏硬度。
图1为与表1相对应的时效效果曲线。从图1中可以更加直观地看出，随着时效时间的延长，维氏硬度整体呈现先升高后降低、最后趋于稳定的趋势。
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图 1 Mg-Sn合金的时效效果曲线 Fig. 1 Aging response curves of the Mg-Sn alloys |
由表1可以看出，为改善Mg-Sn合金的时效行为及析出相形貌，效果比较好的合金元素有Al、Zn、Ag、Mn、Na等，主要归纳为以下4个机制。（1）形成稳定的三元相，在Mg-Sn合金中添加Ca、Ce、Y、Gd等时，可形成耐热性较优异的XMgSn（X一般为Ca、Ce、Y、Gd）相，在高温条件下具备优异的强化效果。（2）添加的合金元素部分会形成弥散的第二相，如Mg17Al12、MgZn、Mg54Ag17相，可进一步促进时效强化效果。（3）细化析出相，可以细化Mg2Sn板条的尺寸并且增加其数量，例如Al可能通过降低Sn的固溶度或者通过Mg17Al12作为其异质形核位置从而达到细化和促进Mg2Sn析出相的作用；Ag可以通过分割Mg基体和Mg2Sn第二相，从而阻止Sn的扩散，抑制Mg2Sn相的长大；Na使得合金中形成Sn-Na团簇，为Mg2Sn提供异质形核位置。（4）固溶强化与细晶强化，添加微量元素自身具有一定的固溶效果，其中Al、Zn、Ag的最大固溶度分别达到质量分数12.7%、8.4%、15.5%、2.2%，同时Ca、Zr、Al等元素还具备细化晶粒的作用，达到细晶强化的效果。
Ca、Sr、Si添加至Mg-Sn合金中，形成CaMgSn、SrMgSn、SiMgSn等耐热相及相关的二元相，这些相典型的特点是具有优异的耐高温性能，同时具有良好的第二相强化效果，尤其是CaMgSn相可以均匀地分布在晶界、晶内，所以Ca是铸态耐热Mg-Sn合金的重要添加元素之一。研究表明，CaMgSn相是在合金凝固过程中形成的第二相，凝固过程中，首先穿过L1+CaMgSn相并且形成初晶相区，然后发生二元伪共晶反应L2+CaMgSn→α-Mg+CaMgSn（638 ℃）和三元共晶反应L3→α-Mg+CaMgSn+Mg2Ca/Mg2Sn[5-6]，添加Zr、Ce等可以在凝固过程中通过抑制Ca、Sn的扩散和降低固液界面的过冷度来抑制CaMgSn相的长大和形成，从而细化CaMgSn相。同时，Ca、Sr、Si等可以有效细化晶粒，细化分布在晶界的Mg2Sn相，对于改善组织和性能有着较明显的作用。其中，添加Si可以形成耐热性较好的Mg2Si相，但是过量的Si会导致Mg2Si相在合金中形成粗大汉字状，汉字状第二相对合金的伸长率具有严重的不良影响，目前这个问题尚无良好的解决方法。与Ca类似，添加Sr，同样形成耐热性优异的SrMgSn相。研究发现，Ce、Gd、La、Y等稀土元素对Mg-Sn合金组织与性能的影响效果同样明显[6, 22]，可以明显提高镁合金的耐热性、高温强度、高温蠕变性能。主要原因可以归纳为：（1）稀土元素的添加使得Mg-Sn合金中形成稳定的第二相，例如CeMgSn、GdMgSn、YMgSn相等；（2）合金元素具有良好的细化晶粒效果，尤其是Y、Nd细化晶粒效果显著，从而达到细晶强化的目的。另外，稀土的添加还可以减少疏松和热裂倾向，从而优化镁合金的焊接性能、铸造性能。
在镁合金中添加Al、Zn比较常见，相对成熟的AZ31、AZ91系镁合金已经得到了广泛的应用。可以通过细化晶粒、增加基体的流动性减少合金内部缺陷，从而有效改善镁合金的力学性能。其强化机制为：Al、Zn在Mg基体中的固溶度较大，固溶强化效果显著；形成的MgAl相和MgZn相具有较好的第二相强化效果。值得注意的是，镁合金经过固溶−时效处理后，可以形成纳米级弥散的第二相，对于镁合金综合力学性能的提高具有重要意义。在Mg-Sn合金中复合添加Al、Zn后，可以形成多种弥散析出相达到复合强化的效果；另外，Al、Zn还可以有效促进Mg2Sn析出相的形成。研究[19-20, 23]指出，典型的Mg17Al12相和Zn团簇可以作为Mg2Sn析出相的异质形核位置，促进Mg2Sn相析出，并且细化该析出相，从而改善Mg-Sn合金的时效行为和力学性能。
Ag、Na添加在Mg-Sn合金中的研究[14-16, 19-20]已经取得了较大的进展，尤其是对时效镁合金的影响效果明显。但Ag因价格昂贵，Na活泼性较高，对镁合金的作用研究相对较晚。研究表明，Ag对Mg-Sn合金的时效行为的促进效果显著，不仅可以显著提高其时效硬度，还可以缩短时效达到峰值所需的时间，主要是因为Ag可以作为Mg2Sn析出相的异质形核位置，并且富集在Mg2Sn相与α-Mg基体的界面上，从而阻碍其长大，细化Mg2Sn析出相，在变形镁合金中，还可形成Mg54Ag17相，有效细化动态再结晶晶粒，主要通过异质形核和阻碍晶粒长大的途径来实现。Na对Mg-Sn合金的时效行为改善效果明显，Na与Sn形成Na-Sn团簇，在富Na区域形成细化的、密度较大的Mg2Sn析出相，从而促进时效效果。Na、Ag可在微量添加的条件下达到改善Mg-Sn合金时效行为的效果，基于其元素特点，在熔炼工艺和含量控制上还需要进一步研究和探索[14-15, 19]。
Zn、Ag、Zr在Mg-Sn合金的合金化中的作用比较全面，由于这些元素的微量添加不易在Mg-Sn合金中形成第二相，通过诱发晶格畸变来实现良好的固溶强化作用；Mg、Zr属于包晶反应，Zr可以有效细化晶粒、减少热裂倾向，从而提高合金的力学性能[24]，但Zr含量不宜过高，在镁合金中添加质量分数为0.5%～0.8%的Zr，其细化晶粒效果较好。需要注意的是，Zr添加到含有Al、Mn的镁合金中，容易形成稳定的化合物，而失去Zr细化晶粒的作用[23]。
3.2 单级时效与双级时效Mg-Sn合金时效工艺设计是影响时效效果的另外一个重要因素，部分Mg-Sn合金的单级时效与双级时效对比如图2所示。从图2中可以看出，双级时效可以显著提高Mg-Sn合金的峰值维氏硬度，缩短达到峰值的时效时间。目前主要的时效工艺概括为：第一阶段为固溶处理，保证合金中的Sn完全溶于ɑ-Mg基体中，该阶段主要和固溶温度、保温时间有关，具体参数可根据合金相图确定，是时效强化的重要前提；第二阶段为析出相形核与长大，时效温度可根据析出相的特点确定，并且通过时效曲线确认最佳时效效果所需时间。双级时效是以单级时效为基础的又一时效工艺，Sasaki等[25]研究了单级时效与双级时效处理对Mg-2.2Sn-0.5Zn合金时效效果的影响：首先，在70 ℃进行24 h的预时效处理；然后，在200 ℃进行不同时间的时效处理，双级时效与单级时效相比，明显提高了析出相的形核数量且减小了析出相尺寸，缩短了维氏硬度达到峰值的时间。研究[24]表明，双级时效处理使得Mg2Sn和MgZn2析出相细化，维氏硬度较单级时效更高，主要原因是低温预时效处理增加了析出相的形核数目。
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图 2 Mg-Sn合金的单级时效与双级时效曲线图 Fig. 2 Curve graphs of single aging and double aging of the Mg-Sn alloys |
影响Mg-Sn合金时效效果的主要因素为添加的合金元素种类、时效工艺。优异的时效强化效果建立在密度较大、尺寸较小的Mg2Sn第二相上，主要通过促进析出相形核数量和抑制析出相长大的手段来实现。有效促进时效效果的合金元素包含Al、Zn、Ag、Na、Li、Cu、Ca、Zr、Mn、稀土。根据第二相特点可分为3类：（1）Al、Zn质量分数大于1%时，析出相为Mg2Sn与其他析出相（Mg17Al12或MgZn2）；（2）当合金元素质量分数小于1%时，主要析出相为Mg2Sn相，Al、Zn、Ag、Na、Li、Cu、Zr等分布在Mg2Sn相内部或富集在其界面上，证明这些合金元素具有促进形核或者抑制形核长大的效果；（3）添加的合金元素与Mg、Sn形成难固溶的稳定第二相（如CaMgSn、CeMgSn、GdMgSn等），这些第二相除具有自身强化效果外，对Mg2Sn相析出有一定的影响。通过设计合理的时效工艺，对Mg2Sn析出相的析出效果有一定的影响，一般遵循低温时效析出相尺寸相对较小，达到峰时效时间相对较长，力学性能相对优异。综上所述，合理的合金化和固溶−时效工艺对时效Mg-Sn合金力学性能的提高具有重要意义。
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