钛及其合金由于具有高的比强度和良好的生物相容性，常作为人体硬组织的替代材料应用于生物医学领域^[1-3]。但因其是生物惰性金属材料，缺乏生物活性，导致骨结合不良引起种植体的失效^[4]。钛基材料长期植入人体后可能会发生细菌感染^[5-6]。因此，对钛基材料植入物表面进行适当的修饰，以增强其成骨活性、黏附力、抗菌特性是必要的。

羟基磷灰石（hydroxyapatite, HAp）的化学成分与人体骨相似，是生物活性陶瓷的典型代表^[7-9]。HAp作为金属植入物的涂层材料，具有优异的骨传导性和生物相容性^[10-11]。然而，单一的HAp涂层缺乏抗菌性能，这会影响植入物的长期稳定性，最终导致植入失败^[12-14]。HAp属于六方晶系，该结构沿六方轴方向存在一个“隧道”，使得一些阳离子能够替换HAp中的Ca²⁺，阴离子能够替换HAp中的OH⁻和PO₄³⁻。研究表明，掺杂金属离子可赋予HAp更好的生物活性和特异性功能。

抗菌金属元素掺杂HAp可有效预防手术后的细菌感染。Ag⁺和Cu²⁺已被证实具有比其他金属离子更好的抗菌活性^[15-16]。然而，Ag是一种贵金属，具有一定的细胞毒性，Ag原子可通过“特洛伊木马”机制扩散到细胞中，然后释放出对细胞功能产生负面影响的Ag^+[17]。Cu在合金领域有着出色的表现^[18-20]。Cu是人体的必须元素，在人体中参与催化新陈代谢的过程。Cu除了其抗菌性能外，还与骨的形成密切相关，是一种很有前途的掺杂剂^[21]。李吉东等^[22]采用液相沉淀法合成了纳米HAp浆料，并在超声波作用下，在水介质中用浸渍交换法制备了载Cu纳米羟基磷灰石（CuHAp）抗菌材料。

目前，制备HAp涂层的方法有微弧氧化法^[23-24]、溶胶−凝胶法^[25-26]、水热法^[27]、电化学沉积法^[28]等。其中，电化学沉积法易于控制涂层成分、并且制备的涂层具有成本低、纯度高等优点，因此，通过电化学沉积法进行表面改性是一种理想的方法。本研究将采用电化学沉积法在钛表面制备CuHAp涂层，主要研究不同沉积温度下的CuHAp涂层生长特性，分析沉积温度对CuHAp涂层生长形貌的影响。

1 样品制备和表征方法 1.1 样品制备

电化学沉积涂层前，使用SiC砂纸对尺寸为10 mm×10 mm×1 mm、质量分数为99.5%钛片逐级打磨至1 200^#。依次置于丙酮、无水乙醇、去离子水中分别超声清洗10 min。室温条件下采用混合酸（ $ {V}_{\mathrm{H}\mathrm{F}}:{V}_{{\mathrm{H}\mathrm{N}\mathrm{O}}_{3}}:{V}_{{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}}=1:3:10 $ ）对钛片进行酸洗30 s，去离子水中超声清洗15 min，然后在60 ℃干燥箱中烘干备用。

电解液主要成分为2.1 mmol/L的CuCl₂·2H₂O、25 mmol/L的NH₄H₂PO₄和39.7 mmol/L的CaCl₂·2H₂O，另外加入0.1 mol/L NaCl增加溶液的电导率。

本试验采用双电极系统，铂片接电源正极，预处理后的钛片接电源负极，两电极的距离为2 cm。电化学沉积电压为3 V，沉积时间为7.5 min。沉积过程中将电解池放入恒温水浴中，恒温水浴温度分别为25、35、45、55 ℃。

1.2 样品表征方法

采用扫描电子显微镜SEM（scanning electron microscope，SEM）观察样品表面形貌，加速电压为30 kV。采用能量色散X射线光谱仪（energy dispersive X-ray spectrometer，EDS）分析涂层的化学成分。采用X射线衍射仪XRD（X-ray diffraction，XRD）检测样品的物相组成，辐射源为CuKα1，工作电压为40 kV，工作电流为40 mA，扫描角度2θ的范围为20°～80°，扫描速率为6 °/min。

2 结果与讨论 2.1 电化学沉积CuHAp的反应机制

电化学沉积HAp涂层一般分为4个阶段。

第1阶段，在接通电源后，电解液中会产生双电层充电现象，电流密度急速下降。阴极附近发生析氢反应，并且伴随pH升高^[29]，反应式如下：

$\qquad 2{\mathrm{H}}^++2{\mathrm{e}}^-\to {\mathrm{H}}_{2}\uparrow $

(1)

随着阴极析氢反应的进行，H⁺被很快地消耗掉，这使得阴极附近扩散层区域的电解液pH迅速上升，当电解液中pH很高时，H⁺活度变得很低，此时主要通过阴极电解水生成OH⁻的反应使电极附近的pH升高，反应式如下：

$ \qquad 2{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}+2{\mathrm{e}}^-\to {\mathrm{H}}_{2}+2\mathrm{O}{\mathrm{H}}^- $

(2)

第2阶段，阴极附近生成的OH⁻会与H₂PO₄⁻反应，最终将其转变为PO₄³⁻。H₂PO₄⁻向PO₄³⁻的转变机制可用下式来表示：

$ \qquad{\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{P}\mathrm{O}}_{4}^-+\mathrm{O}{\mathrm{H}}^-\to \mathrm{H}{\mathrm{P}\mathrm{O}}_{4}^{2-}+{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O} $

(3)

$ \qquad\mathrm{H}{\mathrm{P}\mathrm{O}}_{4}^{2-}+\mathrm{O}{\mathrm{H}}^-\to {\mathrm{P}\mathrm{O}}_{4}^{3-}+{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O} $

(4)

吸附在阴极表面的OH⁻对HAp的形核过程起到了关键的作用。研究表明，溶液中的OH⁻在钛基体表面形成Ti―OH基团，并在钛表面形成负电荷，吸引溶液中的Ca²⁺在钛表面沉积，被吸附的Ca²⁺进而吸收溶液中的PO₄³⁻形成初步的形核点。接下来以初步形成的形核点作为新的形核生长中心，Ca²⁺、PO₄³⁻能够自发地沉积到HAp涂层表面，反应式如下：

$\qquad {\mathrm{C}\mathrm{a}}^{2+}+{\mathrm{P}\mathrm{O}}_{4}^{3-}+\mathrm{O}{\mathrm{H}}^-\to {\mathrm{C}\mathrm{a}}_{10}{\left({\mathrm{P}\mathrm{O}}_{4}\right)}_{6}{\left(\mathrm{O}\mathrm{H}\right)}_{2} $

(5)

HAp晶核不断长大，达到临界半径后进行非均匀成核，电流密度逐渐增大。根据HAp的形成机制推断，Cu²⁺会和Ca²⁺产生竞争关系，吸附在钛基体表面，最终形成CuHAp涂层：

$\qquad {\mathrm{C}\mathrm{u}}^{2+} + {\mathrm{C}\mathrm{a}}^{2+} + {\mathrm{P}\mathrm{O}}_{4}^{3-} + \mathrm{O}{\mathrm{H}}^-\to {\mathrm{C}\mathrm{a}}_{10-x}{{\mathrm{C}\mathrm{u}}_{x}\left({\mathrm{P}\mathrm{O}}_{4}\right)}_{6}{\left(\mathrm{O}\mathrm{H}\right)}_{2} $

(6)

第3阶段，晶核沿着钛基体表面附着，电解液中离子的生成和消耗的速率达到平衡的状态，此时电流密度也达到了稳定的状态。

第4阶段，涂层在钛基体表面的垂直方向沉积并逐渐变厚，阴极的电阻也随之变大，电流密度出现了一定程度的下降。

2.2 沉积温度对电流密度的影响

图1为不同沉积温度下电流密度的变化曲线。当沉积温度为25、35、45 ℃时，沉积过程中电流密度的变化都经历了第1～3阶段。在第2阶段之前，随着沉积温度的升高，同一时间点对应电流密度也增大；当沉积温度为45 ℃时，反应最先到达第3阶段，离子的生成和消耗的速率达到平衡的状态，在此稳定状态下涂层不断沉积直至完全覆盖基体表面；沉积温度为55 ℃时，电流密度最大，沉积过程经历了第1、2、4阶段，跳过了第3阶段。这是由于随着沉积温度的升高，在第2阶段电解液中的离子迁移速率增大，并且迁移的离子量大，使得涂层能够迅速覆盖钛基体表面。而随着涂层厚度的不断增大，导致电流密度不断减小。

2.3 CuHAp涂层的物相和元素分析

图2为不同沉积温度下沉积制备的CuHAp涂层XRD谱图。从图2中可以看出，CuHAp涂层主要物相的衍射峰都集中在25°～40°，其他区间均为钛基体的物相。沉积温度为25 ℃时，只有纯钛的衍射峰，表明CuHAp晶体还在形核阶段，结晶度也非常低，生成物的量较少；当沉积温度为35、45、55 ℃时，均观察到HAp的衍射峰。沉积温度为35 ℃时的HAp的衍射峰相对较低，相比沉积温度为45 ℃和55 ℃的衍射峰缺少（210）晶面和（112）晶面，主要是由于该温度下沉积的CuHAp涂层较薄；沉积温度为45 ℃时的HAp的衍射峰相对强度最高，表明升高沉积过程的温度能够提高CuHAp晶体的形核速率，沉积的产物也更多。CuHAp涂层HAp的(002)晶面的衍射峰表现出较高的强度，表明CuHAp涂层在纯钛表面沿c轴择优生长^[30]。

从表1中可以看出，随着沉积温度的升高，涂层中的Cu含量也随之增加。当沉积温度为25、35、45 ℃时，CuHAp涂层（Ca+Cu）与P的物质的量比分别为0.81、1.33、1.41，均小于HAp的化学计量比1.67，沉积温度的升高有利于HAp的生长。由（Ca+Cu）与P的物质的量的比变化可知，Cu²⁺已成功掺入HAp涂层中。由于Cu²⁺半径小于Ca²⁺半径，在涂层形成过程中，Cu²⁺通过占据HAp晶格中Ca²⁺的位点，形成钙缺乏型HAp^[31-32]。当沉积温度为55 ℃时，涂层（Ca+Cu）与P的物质的量比高于1.67，这与少量CaO的产生有关。

2.4 沉积温度对涂层微观形貌的影响

图3为不同沉积温度下制备的CuHAp涂层的SEM图。从图3（a）中可以看出，当沉积温度为25 ℃时，钛基体表面只有少量的白色结晶沉积；由图3（b）中可以看出，样品表面有絮状沉淀物产生，沉积涂层的量较少。这是由于晶体处于形核生长阶段，形成CuHAp涂层比较缓慢；图3（c）中可以看出涂层表面呈蜂窝状，该结构之间的空隙对成骨细胞的黏附是有利的。涂层在纯钛表面分布均匀，表面形貌较好；从图3（d）中可以看出，当沉积温度为55 ℃时，涂层表面CuHAp出现积聚和堆叠的现象，涂层结构变得稀疏多孔，并且有裂纹产生。

2.5 沉积温度对CuHAp涂层生长的影响

在沉积涂层的速度和质量方面，沉积温度起到了关键性的作用。Elliot^[33]阐述了涂层沉积温度、溶度积和过饱和度之间的关系：

$ \qquad\mathrm{l}\mathrm{o}\mathrm{g}{K}_{\mathrm{S}}=\frac{-8 \;219.41}{T}-1.665\;7-0.098\;25T $

(7)

$ \qquad S={({\alpha }_{{\mathrm{C}\mathrm{a}}^{2+}}^{5}\cdot {\alpha }_{{\mathrm{P}\mathrm{O}}_{4}^{3-}}^{3}\cdot {\alpha }_{{\mathrm{O}\mathrm{H}}^-}/{K}_{S})}^{\frac{1}{9}} $

(8)

式中：T为热力学温度；K_S为溶度积；α为活度；S为过饱和度。

在CuHAp涂层的制备过程中，沉积温度过低，电解液中的离子没有足够的驱动力在钛基体表面上沉积。沉积温度一般每升高10 ℃，就会提高3～4个数量级的化学反应速度。沉积温度由25 ℃升高到45 ℃，CuHAp涂层的K_S会降低，S也随之增加，纯钛表面的晶体生长速度加快，CuHAp涂层结晶析出，涂层的厚度和质量都增加。当沉积温度为55 ℃时，电解液中的析氢反应加剧，生成的氢气增多，电解液中难以溶解大量的氢气。生成的氢气对CuHAp涂层不断冲刷，导致涂层的裂纹和缝隙增多，对涂层的结构和形貌产生了不利的影响^[31]。

3 结　论

（1）沉积温度影响钛基体电化学沉积CuHAp涂层的形貌。当沉积温度为25 ℃和35 ℃时，CuHAp涂层的结晶过程以形核为主；当沉积温度为45 ℃时，制备的CuHAp涂层较为均匀致密。当沉积温度为55 ℃时，CuHAp涂层变得疏松且出现裂缝。随着沉积温度的升高，CuHAp涂层沿c轴方向择优生长，在垂直基体方向堆积。

（2）沉积温度会影响CuHAp涂层中的元素含量。随着沉积温度的升高，CuHAp涂层中的Cu含量和（Ca+Cu）与P的物质的量比也升高。沉积温度为45 ℃时，制备的CuHAp涂层表面形貌较好，而且属于缺钙型HAp涂层，具有良好的生物相容性。