2023, Vol. 44
2. 上海理工大学 机械工程学院，上海 200093
2. School of Mechanical Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China
钛合金具有优良的力学性能、生物相容性，已被广泛用于生物医学应用[1-2]。但CP-Ti合金的抗拉强度相对较低，限制了其在医疗行业中的应用[3-4]。Ti-6Al-4V合金长期植入人体后释放V离子，具有一定的细胞毒性[5-6]。此外，上述材料的弹性模量远高于人骨的（10～30 GPa），这会产生“应力屏蔽”效应导致骨萎缩[7-8]。因此，含有无毒元素的β型钛合金由于其低弹性模量，令人满意的耐腐蚀性、良好的生物相容性而被开发出来[9-10]。
在新开发的β型钛合金中，Ti-Nb基合金通常表现为低弹性模量，如Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr[11]、Ti-16Nb-4Cr[12]、Ti-33Nb-4Sn[13]合金。Fe作为强β相稳定元素，可以降低钛合金的成本[14]。研究表明，在Ti-Mo合金中添加质量分数为3%的Fe会产生TiFe2金属间化合物，导致合金塑性降低[15-16]，添加微量Fe的Ti-Fe二元合金具有优异的力学性能[14]。Sn能够起到固溶强化、增加塑性应变量的作用[17-18]。研究表明，在Ti-Nb-Fe合金中加入质量分数为4%的Sn，合金具有优异的力学性能[19]。
本文首先确定Fe、Sn的质量分数分别为2%、4%，通过改变Nb的质量分数设计出一系列亚稳β相Ti-（22, 24, 26, 28） Nb-2Fe-4Sn合金，以期获得较高强度、低弹性模量、良好的塑性。
1 材料与方法采用商业纯Ti（质量分数为99.995%）、Nb（质量分数为99.95%）、Fe（质量分数为99.95%）、Sn（质量分数为99.99%），在水冷坩埚真空非自耗电弧炉进行熔炼，制备了纽扣状Ti-（22, 24, 26, 28） Nb-2Fe-4Sn合金铸锭。每个铸锭被翻转、重熔5次，确保其化学均匀性。铸锭在1 100 °C下保温5 h，然后水淬。随后，将铸锭冷轧成厚度为1.6 mm的薄板。用于分析和测试的样品在800 °C下进行1 h的固溶处理，然后进行水淬。样品每次热处理后使用砂纸磨去表面氧化层。逐级打磨并抛光至镜面的样品采用体积分数为5%的氢氟酸溶液蚀刻大约15 s，采用光学显微镜（optical microstructure, OM）观察合金的显微组织。采用X射线衍射仪（X-ray diffractometer，XRD）检测合金的物相组成，辐射源为Cu-Kα1，工作电压为40 kV，工作电流为40 mA，扫描速度为6°/min，扫描角度2θ为30°～80°。采用电子万能材料试验机以0.5 mm/min的拉伸速率对尺寸为12 mm×3 mm×1.5 mm的合金样品进行室温拉伸试验，试验过程中，将引伸计固定在试样上以保证测试应变的精确性。采用扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）观察样品拉伸断口形貌。
2 结果与讨论 2.1 合金相组成和显微组织图1为固溶处理后合金的XRD谱图如图1所示。从图1中可以看出只检测出了β相衍射峰：β（110）、β（200）、β（211），说明所有合金均为单一的β相合金。β（211）衍射峰的相对强度与标准PDF卡（No. 44～1 288）不一致，且随Nb的增加而发生变化。研究表明，衍射峰强度的变化通常与晶粒择优取向有关[20]，Ti-Nb-Al合金冷轧＋固溶处理后，{112}β<110>β织构引起了β（211）的最强衍射峰[21]。因此，认为Nb的增加会影响冷轧和后续热处理过程中晶粒的取向。
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图 1 固溶后合金的XRD谱图 Fig. 1 XRD patterns of the alloys after solution treatment |
研究表明，亚稳β相Ti-Nb合金在β相转变温度以上淬火时通常会有α″马氏体和无热ω相的出现[22]。而从图1的XRD谱图中没有观察到α"相或ω相的衍射峰，说明合金的马氏体相变温度低于室温[23]。Kim等[24]研究了二元Ti-Nb合金，指出Nb的质量分数每增加1%，马氏体相变起始温度就会降低43 K。在Ti-33Nb合金中加入质量分数为2%的Fe，其α"相含量减少，Fe能够抑制α"马氏体的产生[25]。Hu等[26]从第一性原理计算中发现，Sn是比Nb更强的β相稳定剂，添加一定量的Sn可以抑制ω相的形成。在Ti-22Nb合金中添加原子分数为2.5%的Sn可以抑制α"马氏体相变[27]。故Ti-（22, 24, 26 ,28） Nb-2Fe-4Sn由于质量分数2%的Fe、4%的Sn的加入，随着Nb含量的增加稳定了β相，使得合金相组成不变。
图2为固溶处理后合金的OM图。从图2中可以看出，在最终固溶处理后，所有合金中只观察观察到了等轴β相晶粒，这与图1中的XRD检测结果相一致。
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图 2 固溶后合金的OM图 Fig. 2 OM images of the alloys after solution treatment |
图3为合金的应力−应变曲线。从图3中可以看出，所有合金拉伸曲线均表现为：弹性变形—屈服—塑性变形—断裂。Ti-（22, 24） Nb-2Fe-4Sn合金的应力随着应变的增加而不断增加，其在弹性变形与塑性变形之间表现出非线性变形行为，屈服现象不明显。随着Nb含量的增加，β相稳定性增强，非线性变形行为随着β相稳定性的增加而受到抑制。Ti-（26, 28）Nb-2Fe-4Sn合金在拉伸变形过程中表现出明显的屈服现象。
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图 3 合金的应力−应变曲线 Fig. 3 Stress-strain curves of the alloys |
图4为拉伸后合金的OM图。在拉伸后的Ti-（22、24）Nb-2Fe-4Sn合金的β相晶粒中可以观察到许多板条，在Ti-26Nb-2Fe合金中可以观察到少量的板条，在Ti-28Nb-2Fe-4Sn中并未发现板条。随着Nb含量的增加，板条数量逐渐减少。亚稳态β相钛合金的变形行为随着β相稳定性的增加变形模式如下：应力诱发马氏体相变、{332}β<113>β孪晶变形、{112}β<111>β孪晶变形和位错滑移变形[28]。结合图5拉伸后合金的XRD谱图，拉伸后合金均为单一的β相合金，表明随着Nb含量的增加，Ti-Nb-Fe-Sn合金中β相稳定性提高，变形机制由孪晶变形逐渐转变为位错滑移变形。Shin等[29]指出孪晶的出现可以增加合金拉伸延展性、加工硬化率，这有利于提升Ti-Nb-Fe-Sn合金的力学性能。
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图 4 拉伸后合金的OM图 Fig. 4 OM images of the alloys after tension |
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图 5 拉伸后合金的XRD谱图 Fig. 5 XRD diffraction patterns of the alloys after tension |
图6为合金的力学性能。从图6中可以看出，合金的弹性模量随着Nb含量的增加，呈现先减小后增大的趋势。Ti-22Nb-2Fe-4Sn合金的最大弹性模量约为75 GPa。随着Nb含量的增加，弹性模量开始降低，Ti-26Nb-2Fe-2Sn合金的弹性模量约为68 GPa，当Nb的质量分数增加到26%时，合金具有最低的弹性模量约为59 GPa。当Nb含量进一步增加，合金的弹性模量略有增加。弹性模量的变化与先前报道的结果相关，即弹性模量在具有单一亚稳β相的钛合金中最低，并且随着β相稳定性的进一步增强而增加[30]。从图6中还可以看出，合金的抗拉强度和屈服强度呈先上升后下降的趋势。在Ti-（22, 24） Nb-2Fe-4Sn合金中，抗拉强度和屈服强度之间的巨大差异与孪晶有关，孪晶的出现通常使亚稳的β相钛合金表现出较低的屈服强度[29]。Ti-（22, 24）Nb-2Fe-4Sn合金具有较高的抗拉强度，主要是因为Hall–Petch效应，随着高度错位的孪晶界的不断产生，使位错滑移的有效行程减少，因此，提高了合金的加工硬化率，造成合金的强度升高。随着Nb含量的增加，β相趋于稳定，孪晶减少，变形机制转为位错滑移为主，合金加工硬化能力减小，抗拉强度下降。
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图 6 合金的综合力学性能 Fig. 6 Comprehensive mechanical properties of the alloys |
合金伸长率随着Nb含量的变化先增加后降低。合金的伸长率主要与β相稳定性决定的显微组织和变形机制密切相关。在亚稳β相钛合金中，报道了孪晶诱导塑性，对材料的塑性起到增益的作用，通常表现出低屈服强度、大的均匀伸长率、高应变硬化率[29]。Ti-（22, 24）Nb-2Fe-4Sn合金在拉伸过程产生了较多的孪晶，使其得到有较高的伸长率分别为39%、29%。当合金中Nb含量增加后，β相变得稳定，抑制了孪晶的产生，Ti-（26, 28）Nb-2Fe-4Sn合金的伸长率稍微降低至19%、21 %。医用钛合金的伸长率分布在10%～20%[30]，Ti-（22, 24, 26, 28）Nb-2Fe-4Sn合金的伸长率均能满足该要求。
2.4 合金的拉伸断口分析图7为合金拉伸断口整体SEM图。从图7中可以看出，所有合金都出现了颈缩，在断裂面上都有不同数量及深度的韧窝，表明是韧性断裂。Ti-22Nb-2Fe-4Sn合金、Ti-24Nb-2Fe-4Sn合金颈缩程度明显，表明其塑性较好；Ti-26Nb-2Fe-4Sn合金宏观上出现了起伏较大且相对光滑的区域，韧窝数量最少，表明其塑性较差；Ti-28Nb-2Fe-4Sn合金颈缩程度小于Ti-（22, 24） Nb-2Fe-4Sn合金的，结合图5，其伸长率小于Ti-（22, 24） Nb-2Fe-4Sn合金的。
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图 7 合金拉伸断口整体SEM图 Fig. 7 Overall SEM images of the alloy fracture surfaces |
图8为合金拉伸断口的SEM图。从图8中可以看出，合金断口均呈明显的韧性断裂特征，在断口表面有一定数量的大小不等的韧窝。在Ti-（22, 24, 26）Nb-2Fe-4Sn合金中观察到的韧窝尺寸较大，且出现了变形。而在Ti-28Nb-2Fe-4Sn合金中观察到尺寸较小等轴韧窝。研究表明，韧窝的大小和深浅与材料塑性有关，韧窝尺寸大且深，表明合金的塑性较好。随着Nb含量的增加，合金变形机制由Ti-22Nb-2Fe-4Sn合金的孪晶变形逐渐转变为Ti-28Nb-2Fe-4Sn合金的位错滑移变形，对应于韧窝尺寸的减小，合金的塑性有所下降。
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图 8 合金拉伸断口的SEM图 Fig. 8 SEM images of the alloy fracture surfaces |
研究了Nb含量对β相Ti-（22, 24, 26, 28） Nb-2Fe-4Sn合金弹性模量、抗拉强度、伸长率和变形机制的影响。根据试验结果，可以得到如下结论：
（1）合金固溶后为单一的β相，且β衍射峰变得越来越明显，Nb的添加稳定了β相。
（2）随之Nb含量的增加，Ti-Nb-2Fe-4Sn合金的变形机制由孪晶诱导塑性变形转变为位错滑移变形。
（3）合金拉伸断口呈明显的韧性断裂特征，在断口表面有一定数量大小不等的韧窝。
（4）Ti-26Nb-2Fe-4Sn合金具有较低的弹性模量（59 GPa）、较高的伸长率（19%）、较高的抗拉强度（621 MPa），具有良好的生物医学应用前景。
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