2023, Vol. 44
2. 昆山长鹰硬质材料科技股份有限公司，昆山 215316
2. Kunshan Changying Hard Material Technology Co., LTD., Kunshan 215316, China
硬质合金是由难熔金属的硬质化合物和粘结金属（Fe、Co、Ni等）通过粉末冶金工艺制备而成的一种合金材料。因其具有优异的硬度、强度、韧性、耐磨性等，硬质合金常常被应用于各种切削工具、矿用工具和耐磨耐蚀零部件等[1-3]。然而钨钴硬质合金的物理力学性能之间存在明显的矛盾，当Co的含量减小，合金的耐磨损性能会随之提升，但与此同时合金的断裂韧性却随之下降，这使得硬质合金在工业上的应用会受到极大的限制[4]。
石墨烯因为其特殊的单原子层二维结构而具备了一系列优异的导电、导热和力学性能，同时这也使得石墨烯成为复合材料中的理想增强体[5]。有研究表明，将石墨烯加入到陶瓷材料当中，例如SiC陶瓷材料，在保持了材料的高硬度的基础上，同时还对材料的抗弯强度和断裂韧性有了明显的提升[6-7]。将石墨烯和Al2O3通过静电吸附的作用进行表面改性，通过放电等离子烧结（spark plasma sintering，SPS），使得复合材料的电导率有了非常显著的提升[8]。Su等[9]通过在WC-Co硬质合金中加入Al2O3/氧化石墨烯（graphene oxide，GO），使得WC-Co硬质合金的断裂韧性达到11.5 MPa·m1/2。但是现阶段有关于将石墨烯添加至硬质合金中的研究表明，因为石墨烯和硬质合金粉之间的密度差很大，这导致石墨烯不易在钨钴粉末中均匀的分散开来，并且由于钨钴硬质合金是通过高温液相烧结而成的，而在高温烧结的过程中，石墨烯在液相钴中会在一定程度上被溶蚀，从而达不到石墨烯增强合金性能的目的[10]。
对石墨烯、碳纳米管以及原始粉体进行表面改性有助于提升石墨烯在基体中的分散性，并且可以在一定程度上减小高温烧结过程中黏结相Co对石墨烯的溶蚀作用。Morisada等[11]通过对碳纳米管进行表面改性并成功地在碳纳米管壁上沉积了一层SiC薄膜，随后通过将改性后的碳纳米管加入到钨钴硬质合金中成功实现了钨钴硬质合金性能的增强。
本文通过化学镀的方式对GO进行表面改性，利用FEI Quanta 450 场发射扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）、JSM-2 100F透射电子显微镜(transmission electron microscope，TEM)以及能谱仪（energy disperse spectroscopy，EDS）对改性GO的结构、成分以及形貌进行表征；通过机械搅拌和静电吸附的方式分别制备WC-10Co-GO/Ni复合粉体和WC-10Co-GO复合粉体，随后利用气压烧结工艺制备了WC-10Co、WC-10Co-GO和WC-10Co-GO/Ni硬质合金，并对合金进行物理和力学性能的测试和分析。
1 实 验 1.1 实验用料实验所用WC粉来自江西九江金鹭硬质合金有限公司，费氏粒度为0.99 μm；钴粉的费氏粒度小于1.00 μm。WC粉末以及Co粉的性能指标列于表1，SEM图如图1所示。实验所用GO来自于常州第六元素，片径为5 μm左右；HCl、SnCl2、PdCl2、N2H4·H2O、C6H5Na3O7、C4H4KNaO6·4H2O、NiSO4等均购自国药集团化学有限公司。
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表 1 原始粉体参数 Tab. 1 Parameters of the original powders |
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采用搅拌磨的方式制备WC-Co复合粉体。具体制备工艺如下：按照常规配料工艺每次称取100 g WC-10Co混合料并添加一定的Cr2C3、VC以及钽铌固溶体（(Ta, Nb)C）作为晶粒抑制剂。
将称量好的粉料倒入青岛联瑞 1-SC 研磨机中，按照球料质量比为10∶1的比例装入直径约为5 mm的硬质合金球，随后加入一定量的酒精作为湿磨介质（固液质量比1∶2）进行湿磨，时间为5 h；转速为300 r/min。球磨结束后称取石蜡并将其置于无水乙醇中通过加热台加热使其熔化，随后将石蜡与酒精的混合液体加入至球磨好的浆料当中，并采用机械搅拌器在300 r/min的转速下机械搅拌20 min，使得成型剂能够均匀的混合到浆料中。搅拌的过程中需要将混合的浆料置于90 ℃的水浴锅中加热，目的是为了能让成型剂均匀的分散在浆料当中。入蜡之后将浆料放入真空干燥箱在常温下进行真空保存，以备进行后续的复合粉体的制备。
1.3 改性GO以及WC-10Co复合粉体的制备 1.3.1 化学镀制备WC-10Co-GO/Ni复合粉体称取10 g固含量为1%的GO水溶液并将其稀释至100 mL作为待镀溶液。化学镀所用原料、工艺参数和操作步骤如表2所示。施镀完成之后，将GO/Ni的溶液进行离心清洗并将清洗过的GO/Ni置于100 mL酒精中超声分散15 min，之后将分散好的GO/Ni酒精分散液缓慢滴加至准备好的WC-10Co浆料中并机械搅拌20 min以制得WC-10Co-GO/Ni的复合粉体浆料。最后将制得的浆料进行干燥、过筛、滚筒造粒、压坯成型。
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表 2 操作步骤和工艺参数 Tab. 2 Operation steps and process parameters |
将10 g GO水溶液加入至100 mL的酒精中超声分散30 min得到均匀的GO酒精分散液。将浓度为20 g/L的CTAB酒精溶液倒入准备好的WC-10Co浆料中并进行机械搅拌，时间为20 min，转速为350 r/min，以此对粉体浆料进行表面改性。改性后的WC-10Co颗粒表面带有正电荷，随后将制备好的GO酒精分散液滴加至改性后的WC-10Co浆料中，通过静电吸附的作用使得GO能均匀地吸附在WC-10Co的颗粒表面，最后将制得的浆料进行干燥、过筛、造粒、压坯成型。
1.4 气压烧结工艺将成型好的样品放入气压烧结炉中烧结成型，烧结工艺参数：（1）以5 ℃/min升至350 ℃，并保温30 min，对样品进行脱蜡；（2）以5 ℃/min升至800 ℃，并保温60 min，对样品进行预烧；（3）以10 ℃/min升至1 380 ℃，并保温40 min，对样品进行烧结，此阶段炉内压强为50 MPa；（4）随炉冷却。
1.5 硬质合金的结构以及性能的表征采用阿基米德排水法测量烧结后样品的密度；采用 Zwick Z050 万能材料试验机测量硬质合金的洛氏硬度；根据 GB/T 3851—2015 的方法制备C型抗弯条并使用 Zwick Z050 万能材料试验机测量硬质合金横向断裂强度；采用SEM和TEM观察粉体、改性后的GO的微观形貌以及硬质合金断口形貌；利用LECOSM-8100/ LDJ-702型磁饱和与矫顽磁力联合测定仪测试合金的饱和磁化强度和矫顽磁力。
2 结果分析以及讨论 2.1 GO以及改性GO形貌的表征图2（a）为GO形貌图。由此图可见，GO成半透明薄片状，片径大约为5 μm并伴有许多褶皱，这是因为GO表面分布着很多含氧官能团，如羟基、羧基等，使得GO表面和边缘位置出现了非常明显的卷曲折叠现象。图2（b）和图2（c）为镀Ni后的GO微观形貌图以及其EDS图，从图中可以看到GO经过化学施镀之后表面分布着大量的白色圆球状的颗粒，通过对所选区域进行能谱特征峰的分析进一步可知，所选区域的Ni元素的特征峰强度特别高，证明了GO片层上沉积的白色颗粒为Ni。
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图3为GO/Ni的TEM图。由图3（a）可见，球状Ni颗粒沉积在半透明薄膜状的石墨烯上并且没有发生颗粒的团聚。图3（b）为图3（a）所选区域的高倍图，通过对所选颗粒的晶格条纹进行计算可知，条纹间距为0.247 nm，对应的晶面为Ni的（111）。图3（c）为所选晶粒的电子衍射图。由图3（c）可知，衍射环由连续的圆环和衍射斑点所组成，由此可知氧化还原得到的Ni颗粒是由多种取向的单晶所组成的多晶。图3（c）中标定的圆环分别对应着Ni的（111）、（200）和（220）晶面。
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图 3 GO/Ni的TEM图 Fig. 3 TEM images of GO/Ni |
通过对改性后的GO进行SEM和TEM表征可知，通过氧化还原的方式制得的GO/Ni具有较好的镀层，镀层上的Ni颗粒是由更小的Ni晶粒所组成的多晶，且具有较好的晶体特性。
2.2 WC-10Co复合粉体形貌的表征图4为WC-10C硬质合金复合粉体SEM图。由图4（a）可知，球磨5 h后，WC颗粒和Co的颗粒均匀的混合在一起；由图4（b）可知，在WC-10Co粉末中能够清晰的看见半透明薄膜状的GO包裹在粉末的颗粒上，没有发生GO的团聚；由图4（c）可知，将GO/Ni加入至粉料进行搅拌混合之后，GO/Ni均匀的穿插在颗粒之间并且没有出现团聚。
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图 4 WC-10C硬质合金复合粉体的SEM图 Fig. 4 SEM images of the WC-10C cemented carbide composite powders |
表3为气压烧结WC-10Co硬质合金的孔隙度和非化合碳。由表3可知，经过烧结，合金出现了A类孔隙（孔隙尺寸小于10 μm）且未出现B类孔隙（孔隙尺寸10～25 μm）[12]。图5为WC-10Co硬质合金未腐蚀的金相图。通过对金相的观察以及分析可知，合金的组织中存在尺寸小于10 μm的孔隙，这和物料的鉴定结果一致，同时通过对金相的观察并未出现C类非化合碳的孔隙，这表明合金没有发生渗碳。
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表 3 气压烧结WC-10Co硬质合金孔隙度和非化合碳 Tab. 3 Porosity and uncombined carbon of WC-10Co cemented carbide sintered by air pressure |
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图 5 WC-10Co硬质合金的显微组织 Fig. 5 Microstructures of WC-10Co cemented carbides |
图6为WC-10Co硬质合金腐蚀后的SEM图。由图6可知，WC-10Co硬质合金的晶粒细小，且未出现异常长大的晶粒。原因有如下几点：一是因为合金中加入的晶粒抑制剂会在一定程度上抑制晶粒的长大，并且GO和GO/Ni的加入也会起到抑制晶粒长大的作用；二是因为球磨的过程中原始WC颗粒也会发生破碎，导致粉末的颗粒粒径小于原始颗粒尺寸，在烧结过程中通过抑制剂、GO和GO/Ni的相互作用，细化了晶粒。通过对金相组织的表征，并未明显地发现GO和GO/Ni的存在，这是因为GO和GO/Ni的含量较少且容易和黏结相Co混合在一起难以分辨。
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图 6 WC-10Co硬质合金腐蚀后的SEM图 Fig. 6 SEM images of WC-10Co cemented carbides after corrosion |
综合硬质合金腐蚀前以及腐蚀后的微观形貌可知A类孔隙产生的原因是在球磨过程中颗粒发生了破碎，晶粒变细小，最终在烧结完成之后产生了A类孔隙，而随着GO和GO/Ni的加入并且与抑制剂的相互作用使得晶粒尺寸进一步缩小，所以孔隙度上升。
2.4 GO和GO/Ni对WC-10Co硬质合金物理性能的影响钴磁又被称作合金的饱和磁化强度，是能直接反映合金中能被磁化的钴占整个体系的质量分数，同时钴磁也是反映体系中碳含量高低的一个间接参数，碳含量的高低会影响合金中被磁化的Co的比例，在两相区内，钴磁随碳含量的增加而增大；矫顽磁力是反映合金微观性能的另一个重要指标，矫顽磁力的大小在一定程度能够反映合金的碳含量、WC晶粒大小等微观性能。图7为WC-10Co硬质合金的钴磁以及矫顽磁力变化图。由图7可知，WC-10Co硬质合金的钴磁和矫顽磁力都呈现逐渐增大的趋势，钴磁的不断增大是因为在合金中引入了Ni和GO，GO本身作为一种碳材料在一定程度上会影响合金的碳含量进而会间接造成钴磁的增大；Ni作为硬质合金的一种黏结剂也是一种磁性材料，硬质合金中随着Ni的加入同样会在一定程度上造成钴磁的增大[13-16]。矫顽磁力作为一个结构敏感参数会受到材料晶粒大小以及晶格缺陷的影响。以上通过对试样的鉴定和金相的分析可知，球磨使原始粉体颗粒发生了破碎、粒径减小，最终烧结完成之后，硬质合金的晶粒尺寸小于原始粉体颗粒尺寸，并且晶粒抑制剂、GO以及GO/Ni的存在本身也起到了晶粒细化的作用，从而造成了矫顽磁力的增大。
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图 7 硬质合金钴磁以及矫顽磁力 Fig. 7 Cobalt magnetism and coercive force of cemented carbides |
表4为WC-10Co硬质合金的密度。由表4可知，随着GO和GO/Ni的加入，合金的密度出现了下降的趋势。这是因为GO和GO/Ni本身的密度和WC-10Co的密度相差较大，GO和GO/Ni的加入会在一定程度上降低硬质合金的整体密度。
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表 4 气压烧结WC-10Co硬质合金密度 Tab. 4 Density of air pressure sintered WC-10Co cemented carbides |
图8为WC-10Co硬质合金的力学性能图。由图8（a）可知，随着GO和GO/Ni的加入，硬质合金的横向断裂强度有了很明显的提升，对比WC-10Co硬质合金的横向断裂强度分别增大了35.2%和59.7%。性能提升的原因是GO和GO/Ni作为增强体的加入，对复合材料产生了强化。随着GO和GO/Ni的加入，硬质合金的硬度有了略微的下降，但是下降的幅度很小，洛氏硬度均能保持在92以上，物理性能略优于长鹰硬质合金相似成分合金。由图8（b）可知，随着GO和GO/Ni的加入，硬质合金的洛氏硬度有了略微的下降，但是下降的幅度很小，洛氏硬度均能保持在92以上。
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图 8 硬质合金横向断裂强度和洛氏硬度 Fig. 8 Transverse fracture strength and Rockwell hardness of cemented carbide |
GO对复合材料的强化机制主要有以下几个方面：（1）硬质合金在烧结的过程中会发生聚集再结晶以及液相重结晶。在聚集再结晶的过程中，合金发生剧烈的收缩，WC颗粒之间的接触点增多，因为扩散的作用，WC颗粒在这个阶段可以结合成较大的颗粒，而GO的加入可以在一定程度上阻碍WC颗粒间的结合，从而达到抑制晶粒长大的效果。液相重结晶的过程中，会发生WC晶粒的溶解析出过程，这个阶段很容易发生晶粒的长大，GO的加入可以有效地阻碍晶界的扩散，从而细化晶粒[16]。（2）硬质合金在发生变形的时候，会产生大量的位错，当位错接触到GO的时候，GO可以起到阻碍位错运动的效果，致使位错在GO附近大量堆积。高密度的位错区域能够使位错的滑移受阻，进而增强复合材料的综合力学性能[17]。（3）硬质合金在受到外加载荷的时候，基体内部会产生微裂纹，当裂纹发生扩展并接触到GO的时候，由于GO本身具有裂纹桥接、裂纹偏转等作用，可以在一定程度上阻碍裂纹的进一步扩展，从而提高了材料的力学性能。
图9为WC-10Co硬质合金的断口形貌图。由图9可知，WC-10Co硬质合金的断裂方式为脆性断裂。对比WC-10Co硬质合金，WC-10Co-GO和WC-10Co-GO/Ni硬质合金的断口处能清楚地看到半透明片状的GO和GO/Ni穿插在晶粒之间，且断口处的晶粒没有发生异常长大，GO和GO/Ni起到了抑制晶粒长大的作用。同时，由于GO和GO/Ni穿插在晶粒之间，合金内部裂纹开始发生扩展时，GO和GO/Ni因其优秀的力学性能，能够有效地阻止裂纹扩展，并且承担和吸收一部分裂纹扩展带来的能量，从而提升了合金的整体力学性能。对比WC-10Co-GO和WC-10Co-GO/Ni硬质合金的断口形貌可知，经过烧结，GO片层上观察不到球状的Ni颗粒，这是因为Ni本身也是一种黏结剂，熔点比Co低，在液相烧结过程中，Ni颗粒也会熔化成液相和WC发生溶解析出的过程，在烧结完成之后，WC、Co、Ni混合在一起，因此在断口处未能观察到Ni颗粒。
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图 9 硬质合金断口SEM图 Fig. 9 SEM images of the cemented carbide fracture surfaces |
对比WC-10Co-GO和WC-10Co-GO/Ni两组硬质合金试样的性能和断口形貌可知，WC-10Co-GO/Ni硬质合金的横向断裂强度比WC-10Co-GO硬质合金的横向断裂强度高，并且WC-10Co-GO/Ni硬质合金试样的断口处能够观察到更多的片状GO。GO作为一种碳材料，在烧结过程中液相Co会破坏GO的结构，从而导致GO不能充分发挥其优异的力学性能。当GO通过化学改性，Ni颗粒的存在可以有效的减少液相Co和GO的接触，并且C在Ni中的溶解度远小于在Co中的溶解度，因此化学镀镍之后能够有效的减小Co对GO的溶蚀作用，能够有效的保证GO结构的完整，使得GO能够充分的发挥其优异的力学性能。
3 结 论（1）本文通过GO的化学镀镍以及静电吸附GO的方法制备了WC-10Co-GO以及WC-10Co-GO/Ni复合粉体；静电吸附的GO均匀的包裹在WC-Co颗粒上；化学镀镍后的GO穿插在WC-Co的颗粒之间，且GO/Ni在粉体中均未发生团聚，有效的改善了GO/Ni在基体中的分散效果。
（2）对比WC-10Co硬质合金试样，WC-10Co-GO和WC-10Co-GO/Ni硬质合金试样的密度与洛氏硬度有略微的下降，孔隙度有所增加。
（3）添加GO和GO/Ni后的WC-10Co硬质合金试样的横向断裂强度有了明显的增大，其中WC-10Co试样的横向断裂强度为1 080 MPa，WC-10Co-GO试样的横向断裂强度为1 460 MPa，WC-10Co-GO/Ni硬质合金试样的横向断裂强度为1 725 MPa。GO和GO/Ni的引入有效地提升了硬质合金的横向断裂强度。
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