2023, Vol. 44
2. 上海交通大学 金属基复合材料国家重点实验室，上海 200240;
3. 上海市医疗器械检验研究院 无源器械检验一所，上海 201318
2. State Key Laboratory of Metal Matrix Composites, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai, 200240, China;
3. Passive Device Test Center, China Medical Device Test Center, Shanghai, 201318, China
碳纳米管增强铝合金（carbon nanotubes/aluminum alloy, CNTs/Al）作为一种轻质结构材料由于其高强度、高模量在航空航天和汽车领域备受关注[1-2]。与基体铝合金相比，碳纳米管（carbon nanotubes, CNTs）增强相的加入使铝基复合材料的强度和弹性模量都得到显著提高[3-10]。然而，随着CNTs质量分数的增加，若不经过适当的热处理，复合材料的抗拉强度甚至会下降。Esawi等[11]制备了含CNTs不同质量分数的层状CNTs/Al复合材料，结果表明：当CNTs质量分数为0.5%时，力学性能略微提高；CNTs质量分数高于0.5%时，力学性能明显下降。因此，CNTs/Al复合材料力学性能对热处理的依赖性成为制约其未来应用的关键问题。
CNTs的加入除了载荷传递等强化作用外，也会引入大量的位错和复合界面，Meng等[12]和Nam等[13]研究表明，在Al-Cu合金基体中加入CNTs后缩短了达到峰值硬度所需的时效时间。此外，Mg比Al具有更高的氧亲和力，使得Mg在复合材料中更容易在CNTs周围偏析形成氧化物[14-15]，从而导致合金元素偏析以及析出相的密度降低等现象。因此，虽然CNTs在铝合金基体中的作用与在纯铝中的相似，但对合金基体不可避免的产生负面影响，将会制约CNTs /铝合金复合材料强度的提高。但是，Yuan等[16]采用片状粉末冶金法结合元素合金化法制备CNT/（Al-Cu）复合材料，研究表明，Mg元素的加入能够打破原生氧化层形成尖晶石型MgAl2O4纳米相，消除了部分界面氧化层的影响，使复合材料的断裂韧性提高近2倍。同时Yu等[17]研究发现，CNT/6061铝合金复合材料在T6条件下，由于CNTs的析出强化、晶粒细化强化、载荷传递等多种机制的协同强化，复合材料屈服强度和极限拉伸强度均高于基体的。Yuan等[18]还研究了CNTs/（Al-Cu-Mg）复合材料轧制态在530 ℃下固溶4 h后在130 ℃下时效处理对力学性能的影响，结果表明，加入CNTs不仅有细化晶粒和增加载荷传递的作用，同时引入较强的背应力，产生时效纳米相的沉淀强化，提高了复合材料的应变硬化能力，从而显著提高了复合材料的极限抗拉强度。
到目前为止，国内外研究集中在CNTs是否均匀分散及其强化机制，只有少部分研究涉及基体的强化作用，而固溶和时效热处理是调节铝合金和CNTs/Al中合金固溶元素和纳米沉淀物的有效途径。时效工艺是决定铝型材生产中力学性能的关键因素，而固溶时效温度过高或时间过长会引起晶粒长大[19]。因此，选择合适的固溶和时效工艺路线显得尤为重要。本文选择在前人研究的固溶温度530 ℃下，探究最佳固溶时间以及不同时效温度对CNTs/2024铝合金复合材料（简写为CNTs/2024Al）显微组织和力学性能的影响。旨在寻求理想的固溶和时效工艺路线，为探究复合材料的强化行为响应机制奠定工艺基础。
1 实验材料与方法 1.1 实验材料试验材料为壁厚5 mm的CNTs/2024Al长桁型材，其中CNTs质量分数为1.5%。初始状态的晶粒分布如图1所示，试验材料成分见表1。复合材料在初始挤压态晶粒呈拉长状，晶界周围存在细小析出相。
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图 1 CNTs/2024Al的初始背散射电子衍射图 Fig. 1 Initial backscattered electron diffraction pattern of CNTs/2024Al |
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表 1 CNTs/2024Al化学成分 Tab. 1 Chemical composition of CNTs/2024Al |
热处理流程如图2所示，在管式炉中采用固溶保温制度为530 ℃分别保温2、3、4、5、6、8 h，出炉后立即采用室温水淬，此时固溶态样品记为ST（solution treatment）样品。再进行不同温度的时效处理，复合材料分别在110、130、150 ℃进行0～20 h的油浴时效处理。将峰时效状态的样品记为PA（peak aging）样品，20 h以上的样品视为过时效，记为OA（over aging）样品，研究固溶时效工艺对复合材料性能的影响。
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图 2 热处理流程图及性能表征 Fig. 2 Flow chart of heat treatment and property characterization |
固溶处理后样品利用D8 ADVANCE多功能X射线衍射仪（X-ray diffractometer, XRD），采用扫描速度为5（°）/min，在Cu kα信号下分析热处理前后试样的相组成；通过显微维氏硬度计测试维氏硬度（试验力300 g，保荷时间10 s），每个样品至少测量5个数据点；室温下拉伸实验按照图3中尺寸在固溶时效处理后的复合材料型材加工试样，每组取3个平行样品，在万能拉伸机上进行拉伸试验，拉伸速度为2 mm/min，并对试验后断口进行扫描电子显微镜（scanning electron microscope, SEM）分析；利用TECNAI F30透射电子显微镜（transmission electron microscopy, TEM）观察析出相的大小、形态，透射样品制备采用双喷电解法减薄。探讨不同固溶时效工艺对CNTs/2024Al组织和性能的影响。
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图 3 拉伸试样的几何形状和尺寸 Fig. 3 Geometry and dimensions of tensile test specimens |
复合材料固溶处理不同时间的XRD谱图如图4所示。固溶处理不同时间后得到的合金相基本相同，存在细微特征峰强度变化。在原始样品中存在物相Al4C4O，会在固溶处理时回溶。随着固溶时间的增加，在CNTs/2024Al中发现了尖晶石相MgAl2O4和Al2Cu相。MgAl2O4相的形成能有效改善复合材料的界面结合，因为Mg元素破坏了天然Al2O3层，同时Mg元素的氧化消耗也限制了其参与Al2CuMg（S）相的时效析出行为[20]。因此在随后的时效处理过程中Al2Cu（θ）相是主要的组织变化，它影响了硬度随时效时间的变化。
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图 4 CNTs/2024Al固溶处理不同时间的XRD谱图 Fig. 4 XRD patterns of CNTs/2024Al at different solution treatment times |
CNTs/2024Al的维氏硬度随固溶处理时间的变化曲线如图5所示。复合材料的维氏硬度随固溶处理时间的延长呈现明显的先增大后减小的趋势。在4 h时其维氏硬度最高，达到179.45。此时，相较于未处理复合材料的维氏硬度提升约31%。
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图 5 CNTs/2024Al的维氏硬度随固溶处理时间变化的曲线 Fig. 5 Variation of Vickers hardness of CNTs/2024Al at different solution treatment times |
CNTs/2024Al经过固溶处理后的基体组织为过饱和固溶体，可产生固溶强化的效果。固溶处理对复合材料的影响受固溶温度、时间以及冷却方式的作用。在一定温度范围内提高固溶温度能显著加快溶质元素的扩散速率，与此同时使沉淀相的析出动力增大，提高形核率，从而固溶强化效果越明显，有利于在时效处理中获得均匀弥散的纳米析出相。另外，延长固溶时间同样能使扩散更加充分，形成更加均匀分散的过饱和固溶体，进而提高复合材料的性能。但是固溶温度和时间超过一定范围反而会使复合材料的力学性能下降。根据Hall-Petch关系：
| $ \qquad{\sigma }_{y}={\sigma }_{i}+{k}_{y}\cdot {d}^{-1/2} $ | (1) |
式中：
CNTs/2024Al在不同温度时效处理的维氏硬度曲线如图6所示。由图6可知，复合材料在不同温度下均表现出典型的时效硬化过程，其维氏硬度在早期增加，直到出现峰值，然后随着时间的延长而减小，出现明显的欠时效、峰时效和过时效阶段。固溶处理之后的铝合金经过水淬后，过饱和固溶体的分解得到抑制。室温下它的过饱和固溶体处于亚稳态，随着温度的升高，发生了第二相的脱溶析出，复合材料的维氏硬度随之增加。根据图6可知，复合材料的维氏硬度在110、130、150 ℃时分别在6、4、2 h达到峰值，分别为183.7、185.1、184.3，与图5中XRD谱图中的结果相符合。此外，由于铝合金基体与CNTs之间的化学反应，在图5中的复合材料均发现了Al4C3的弱衍射峰。界面反应和析出的细小沉淀相阻碍了位错运动，产生了强化效果，使复合材料得到硬化。综合来看，CNTs/2024Al适宜的时效制度为：130 ℃×4 h。
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图 6 CNTs/2024Al的维氏硬度随时效处理温度变化的曲线 Fig. 6 Variation of Vickers hardness of CNTs/2024Al at different age treatment temperatures |
不同状态CNTs/2024Al典型的拉伸工程应力–应变曲线如图7所示，力学性能的平均数值列于表2中。CNTs/2024Al在相同的热处理条件下，PA样品的极限抗拉强度与ST样品的相比提高了3.7%。与ST样品的相比，PA样品的拉伸强度也显著提高，PA的屈服强度和极限抗拉强度分别达到（430.4±5.6） MPa和（606.1±4.5） MPa。同时，PA样品的伸长率仍达到（9.5±0.3）%。然而，当样品时效至20 h时，极限抗拉强度显著降低，甚至低于ST的，且伸长率也降低。同时对图7分析可发现，复合材料在拉伸时出现了明显的屈服现象，存在一定长度的屈服平台。该现象主要是因为变形过程中Mg原子固溶钉扎住了位错，使可动位错密度减小，当可动位错密度跟不上材料的宏观应变速率时，就迫使应力增加，导致屈服现象出现。
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图 7 CNTs/2024Al的工程应力–应变曲线图 Fig. 7 Engineering stress-strain curves of CNTs/2024Al |
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表 2 CNTs/2024Al在不同状态下的室温拉伸力学性能 Tab. 2 Tensile mechanical properties of CNTs/2024Al at room temperature in different states |
图8为CNTs/2024Al在不同处理状态下的室温拉伸断口SEM图。由图8可以看出，3种热处理状态的断口形貌都呈现出典型的韧性断裂特征。在拉伸应力的作用下，微孔逐渐聚合并生长形成尺寸细小而均匀的韧窝，而韧窝中第二相粒子在拉伸过程中可能作为引起断裂的裂纹源[21]。其中ST样品中溶质原子变少，断裂点分散使断口的韧窝大而深且分布均匀，表明经过530 ℃×4 h 处理后的复合材料具有较好的塑性；PA样品由于θ'相的析出，阻碍位错运动，起到了强化效果，断口的韧窝相当小而浅，但分布较为均匀，表明此状态下合金的塑性较差；OA复合材料的析出相粗化，在韧窝中能观察到第二相粒子的存在，复合材料强度变小，断口的韧窝尺寸相较于PA变大且分布不均匀，从而韧性也有所下降。PA与OA样品由于时效过程中纳米析出相的钉扎作用，其强度升高而塑性有所降低，这与图7拉伸曲线的分析结果相符合。
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图 8 CNTs/2024Al在不同处理工艺下拉伸断口SEM图 Fig. 8 SEM of tensile fracture of CNTs/2024Al under different treatment processes |
为了分析CNTs/2024Al的微观结构，对原始复合材料、ST样品、PA样品和OA样品进行微观结构的电子学显微表征。图9为CNTs/2024Al在不同处理工艺下的TEM图。结合XRD谱图分析和图9（a）和（b）中插图，在复合材料原始样品的TEM图中实线圆圈为长度约100 nm的粗大物相Al4O4C，呈豆荚状，图9（a）中插图为Al4O4C的选区电子衍射；虚线圆圈所指为尖晶石MgAl2O4纳米相，图9（b）中插图为MgAl2O4的快速傅里叶变换（fast Fourier transform，FFT）并对其结构进行了识别；箭头所指均为棒状Al4C3界面反应产物。图9（c）和（d）为不同时效状态下复合材料沿着[001]Al晶带轴的TEM图，时效后复合材料晶粒内析出大量弥散分布的纳米级针状相，在图9（c）的插图中，衍射斑点除了来自Al基体外还有众多额外的衍射斑点呈一定规律排列，可以判断对应于θ相。
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图 9 CNTs/2024Al在不同处理工艺下的TEM图 Fig. 9 TEM images of CNT/2024Al under different treatment processes |
根据Al-Cu-Mg合金相图，若Cu、Mg质量比小于2.6时，时效析出相为板条状S相，质量比大于2.6时，时效析出相为S+θ相或θ相。本文所用基体合金中Cu、Mg质量比远大于2.6，且时效保温时间较短，所以基体内针状析出相主要为S"相+θ"相。复合材料制备元素合金化过程中Mg元素与界面处Al2O3发生反应，产生4Al2O3+3Mg↔3MgAl2O4 + 2Al的固相反应[22]，基体合金中大部分的Mg元素被氧化形成尖晶石MgAl2O4纳米相，同时由于CNTs周围的连续氧化层被打破，纳米相的形成能够增加CNTs与基体的界面结合，但是参与氧化的Mg元素也限制了如Al2CuMg 时效析出相的生成[20]，因此在时效过程中观察到的主要是Al2Cu纳米相的析出。
由图9（c）和（d）可以看出不同时效过程CNTs/2024Al中均析出了纳米析出相，在更高倍的TEM图中可以看到纳米析出相均为针状θ'相，典型θ'相为圆盘状而由于在[001]Al晶带轴下观察到的为圆盘的侧面，所以看起来为针状，但是这种针状的长度就为圆盘状的直径，便于统计析出相的尺寸。θ'相也是Al-Cu-Mg合金中典型的非平衡析出相，具有显著的强化效果，所以时效态通常为此非平衡析出相。θ'纳米相平均尺寸都在10～30 nm左右，随着时效时间的延长，θ'纳米相的平均体积分数先增多后减少，沉淀物晶粒间距减小。根据时效的Orowan绕过机制，θ'沉淀物的体积分数增加和颗粒间距减小CNTs/2024Al的强度增加。从图9（c）可以看出，PA复合材料析出相密度更大，结合图5和图6可以看到130 ℃×4 h时效时CNTs/2024Al具有更加速的硬化行为和更高的强塑性。
3 结 论通过对不同固溶和时效制度下CNTs/2024Al的组织和性能的分析得到以下结论：
（1） 固溶时间和时效温度对CNTs/2024Al的维氏硬度均有较大影响。固溶时间的延长使维氏硬度呈先增大后减小的趋势，在530 ℃×4 h时维氏硬度最大为179.45，较原始挤压态复合材料硬度提升约31%。CNTs/2024Al的最佳时效制度为在130 ℃×4 h，该状态下维氏硬度为185.1。
（2） 在优选的固溶时效工艺的不同状态，PA样品的拉伸强度最高，屈服强度和极限抗拉强度分别达到（430.4±5.6） MPa和（606.1±4.5） MPa。同时，PA样品的伸长率仍达到（9.5±0.3）%，其极限抗拉强度与ST的相比提高了3.7%。
（3） Cu的合金元素主要形成Al2Cu纳米相，而Mg元素在最终样品中仍以MgAl2O4纳米晶的尖晶石氧化物形式存在，时效过程中析出大量针状θ'纳米相。析出相细小且弥散阻碍了位错运动，从而对复合材料产生显著强化作用。
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