2023, Vol. 44
当前，光催化技术的可持续发展，使其被广泛认为是解决全球能源和环境问题的最重要手段之一。受植物光合作用的启发，研究人员一直在努力开发可在绿色、环保和可持续条件下进行的新有机反应[1]。
聚合物石墨相氮化碳（graphitic phase carbon nitride, g-C3N4）是一种仅含有地球上丰富的碳和氮元素的高活性光催化剂[2]。在光催化产氢、光还原CO2、以及有机物的降解等领域，g-C3N4纳米复合材料得到了广泛探索[1,3-6]。可见光光催化是有机转化的一个强大的新兴领域，具有很高的可观性[7]，与g-C3N4的结合能够进行有机化合物的功能化[8-10]。然而，关于g-C3N4基复合材料的制备以及改性后光催化性能的比较是非常有限的。本文综述了3种不同的g-C3N4的合成方法，详细讨论了各种方法在制备g-C3N4方面的优点。此外，还阐述了改善g-C3N4光催化活性的改性方法，并对其的应用与发展进行了分析和展望。
1 半导体光催化机制光催化是一种化学反应，能触发或加速与辐照半导体的特定还原和氧化（氧化还原）反应[11]。在半导体中，与标准氢电极（normal hydrogen electrode, NHE）相比，当导带（conduction band, CB）电子与普通氢电极相比具有−1.5～0.5 V的化学势时，光催化剂可以用作还原剂；与NHE化学势相比，在价带（valence band, VB）的空穴具有1.0～3.5 V的化学势时，光催化剂表现出很强的氧化性。一旦入射光子的能量匹配或超过光催化剂的带隙，光吸收立即进行，随后电子–空穴对的光激发过程主要包括3个关键步骤[12]：（1）太阳光照射引起的电子–空穴对产生；（2）光激发的电子和空穴转移到光触媒表面；（3）还原/氧化反应发生在光触媒表面。综上所述，影响光催化反应速率的因素主要包括：（1）光催化剂的光吸收范围；（2）光生电荷的转移和分离效率；（3）光催化剂表面的催化反应速率；（4）光生载流子的氧化还原能力。
2 氮化碳基半导体光催化剂的合成 2.1 简单的煅烧法调控热化学反应环境，可用于通过热分解和聚合含氮和碳材料的前驱体制备g-C3N4。而在坩埚中使用g-C3N4前驱体或加入其他催化材料组分，并在必要的温度下煅烧，可产生基于g-C3N4的纳米复合材料。由于简单、有效，该工艺被广泛用于制造基于g-C3N4的复合材料。结果表明，所形成的纳米复合材料的光电特性得到了很大的改善。例如，Ismael等[13]使用简单的煅烧工艺开发了钙钛矿铁酸镧（perovskite, LaFeO3）/g-C3N4杂化复合材料。在另一项工作中，Ismael等[11]使用简单的煅烧方法来开发钙钛矿铁酸钇（perovskite, YFeO3）/g-C3N4复合物。此外，Geng等[9]通过高温煅烧尿素获得了g-C3N4纳米片，并与Fe2O3复合得到Z型异质结。
2.2 水热法水热合成方法不同于其他常规方法，具有降低反应温度、单晶生长和调节颗粒形貌等特点。Mao等[8]报道了通过水热法从1.3.5-三氯三嗪合成了g-C3N4，并使用AgNO3和NaHCO3溶液将Ag2CO3纳米颗粒沉积到其表面。Ag+通过化学吸附与表面结合，生成Ag（NH3）2+和CO32−，离子交换反应形成g-C3N4/Ag2CO3复合材料。Feng等[14]通过水热制备质子化的g-C3N4，设计了AgBr/g-C3N4纳米复合材料。然后使用十六烷基三甲基溴化铵（cetyl trimethyl ammonium bromide, CTAB）和AgNO3的水溶液掺入AgBr颗粒。质子化效应导致g-C3N4表面缺陷数量的增加，从而为多孔AgBr/g-C3N4纳米复合材料中的AgBr晶粒提供了生长位点。Vadivel等[15]通过水热法合成了Ag-BiOF/g-C3N4复合材料。在该方法中，Ag纳米粒子和g-C3N4分散在BiOF方块表面。Zhang等[16]通过对饱和NH4X（X=Cl，Br）溶液的水热处理制备了对H2O2生成具有优异光催化活性的卤素掺杂的g-C3N4纳米棒。饱和盐溶液水热处理改变了所制备的g-C3N4催化剂的形貌和比表面积，并在g-C3N4晶格中掺杂了卤素原子。Br掺杂的g-C3N4催化剂表现出比Cl掺杂的g-C3N4催化剂更高的光催化H2O2生产能力。
2.3 微波法g-C3N4通常是通过将富 N 前驱体置于高温下而获得，这既费时又费力。受微波（microwave, MW）辅助制备石墨烯方法的启示，Yuan等[17]报道了g-C3N4的快速合成，即MW辅助加热方法快速构建复合材料。如图1（a）所示使用MW辅助加热策略，g-C3N4光催化剂可在很短时间内获得。有趣的是，通过这种方法制备的g-C3N4表现出优异的光催化产氢活性。这种改进的光催化性能可能是由于g-C3N4的结晶质量提高，导致比表面积增大以及光生电子和空穴的有效分离。为了在MW辐射下获得稳健可靠的合成条件，应优先考虑液体反应系统，因为MW辐射在液体介质中比在常见的固态反应系统中更稳定、更高效。因此，水溶液、多元醇和离子液体在MW辅助反应中被广泛用作反应介质，以提高MW辐射的稳定性。受此想法的启发，Liu等[18]开发了一种MW辅助熔盐策略，使用易于获取的三聚氰胺作为前驱体，制备基于三嗪/庚嗪的g-C3N4光催化剂的同型异质结。如图1（b）～（d）所示，这种合成策略实现了g-C3N4光催化剂的大量且快速的生产和制备。MW加热和熔融盐液体缩聚的协同效应为大规模和快速制备g-C3N4基光催化剂提供了强大和可靠的平台。受此理念启发，将多种方法结合起来实现高催化活性g-C3N4基光催化剂的规模化生产是非常重要的。
3 氮化碳基光催化剂的改性策略 3.1 形貌调控
光催化剂活性取决于光催化剂的尺寸、表面形貌和结构。形貌调控是控制g-C3N4光催化活性的一种简单且有效的方法。由于光催化剂具有更大的比表面积和更多的反应活性位点，可以实现光的多次反射和散射效应，从而达到更好的光催化效果[19]。例如，Yan等[20]通过使用聚环氧乙烷（polyethylene oxide, PEO）嵌段聚合物作为更环保的软模版，制备了窄孔径分布的g-C3N4。获得的介孔g-C3N4具有较大的比表面积和高达800 nm显著的红移光吸收边缘，以及在可见光下增强了光催化H2释放速率。设计二维g-C3N4纳米片和不同的多孔结构是应用最广泛的形貌调控方法。通常，g-C3N4纳米片具有更大的表面积、更薄的厚度、更高的载流子迁移速率以及固有的半导体特性。例如，Lu等[21]使用一种简便的一步双氰胺发泡法，以NH4Cl为气体模板，实现了g-C3N4纳米片的可扩展生产。一些独特的三维结构，如纳米棒网络，多孔分级结构，为提高催化活性提供了强有力的支持[22]。例如，Wang等[23]通过在PEO软模版的帮助下对超分子前驱体进行水热处理，然后对获得的中间体进行退火，制备了由空心气泡组成的三维g-C3N4聚集体。三嗪分子的超分子化学制备具有多种形貌的氢键超分子网络前驱体，可解决空心g-C3N4结构制备中的坍塌问题。结果表明，所制备的催化剂具有更大的比表面积、更高的可见光吸收活性和更多的反应活性位点。入射光可以在中空结构中连续反射，从而提高载流子产生效率，进而提高光催化活性。
3.2 元素掺杂g-C3N4中庚嗪的存在会影响其电子结构。同时，g-C3N4基质的光学带隙可以通过包含不同的元素掺杂剂以及碳和氧空位来减小，以增加要吸收的光的范围。掺杂杂原子可以减小带隙，同时还可以改变带边的电势以提高g-C3N4的光氧化还原能力。Wang等[24]通过密度泛函理论（density functional theory, DFT）计算研究了用于光催化CO2还原的S掺杂g-C3N4。结果表明，S掺杂g-C3N4显示出带隙变窄、光生载流子分离增强和寿命延长，有利于光催化CO2还原。Fu等[25]通过连续热氧化剥离从g-C3N4卷曲过程中构建了具有分级多孔结构的O掺杂g-C3N4纳米管，由于O掺杂具有窄带隙和快速电荷载流子分离的效果，其可见光光催化CO2还原活性提高了近5倍（见图2）。Cao等[26]通过一步热冷凝法可制备超薄S掺杂g-C3N4纳米片（S doped g-C3N4 nanosheets，SCNNSs），其碳空位来源于自生成NH3气氛中的硫脲分解。S原子掺杂到g-C3N4中取代了晶格N原子，优化后的光催化剂表现出优异的光催化固氮率，是原始的g-C3N4的2.8倍。最近，Thaweesak等[27]报道了使用双氰胺作为g-C3N4前驱体、NH4Cl作为剥离剂和三氢硼酸铵（H3NBH3）作为掺杂剂，通过一锅热缩聚法设计了一种新型黄色海绵状B掺杂的g-C3N4纳米片。在B掺杂后，g-C3N4的原始的堆叠多层结构也得以保持。然而，层状结构在剥离后变薄，通过设计形貌，B掺杂的g-C3N4纳米片提供了更多的表面活性位点。该光催化剂在可见光下显示出显著增强的H2释放活性（1880 μmol/（h·g）），是纯g-C3N4的12倍，以及良好的稳定性。
3.3 助催化剂负载
助催化剂的负载对于光生载流子的提取和电荷分离效率的提高至关重要。在典型的g-C3N4/助催化剂体系中，g-C3N4是产生电荷载流子的光捕获组分，而助催化剂促进电荷动力学并通过表面收集的俘获电荷进行氧化还原反应。基于改进的电荷转移和表面转化效率，可以实现显著增强g-C3N4的光催化活性。例如，以三聚氰胺为前驱体，通过简单的煅烧制备的g-C3N4的析氢速率仅为0.13 μmol/（h·g）。相反，当原位光沉积的Pt负载在g-C3N4上作为助催化剂，产氢速率可以提高到40 μmol/（h·g）左右，表明负载型助催化剂的显著效果。Cao等[28]成功制备了具有各种形状的暴露面的负载Pt助催化剂的g-C3N4，其光捕获和电荷分离效率相当，但析氢性能不同。图3为不同CN的SEM图及产氢速率图。析氢差距的主要原因可归因于不同暴露面的不同表面原子结构。球形Pt可以暴露更多的Pt的活性催化位点，这更有利于H2O的吸附，从而实现最高的助催化性能。
3.4 构建异质结
为了开发高效的g-C3N4基纳米复合材料，光催化剂应具有合适的结构，比如窄带隙能量以吸收太阳光谱中的可见光，以及用于高效氧化还原反应的合适的能带位置。单个半导体无法满足这些要求，而在两种或多种半导体之间构建纳米复合材料可以解决这些问题[7]。通过构建g-C3N4基异质结可以改善电荷载流子分离，从而提高g-C3N4基光催化剂的光催化活性。
传统的g-C3N4 II型异质结是通过利用g-C3N4和另一种半导体结合而组建的，其中g-C3N4的CB和VB位置都比另一种半导体高或低。如图4（a）所示，两种半导体之间的化学势差导致异质结接触界面处的能带弯曲。这种能带弯曲将会产生内建电场，该电场可以驱动光生电子和空穴的反向迁移。特别地，当异质结被能量大于或等于两个半导体的带隙的能量的光子照射时，异质结中的两个半导体可以被同时激发。两个半导体之间的大接触比表面积有利于跨异质结界面的有效空间电荷再分布。这种电荷重新分布可以大大提高光催化性能。在这方面，Zhang等[29]通过表面辅助聚合获得的传统g-C3N4和S掺杂g-C3N4同型异质结，形成比机械混合更多的连接界面。由于传统g-C3N4的CB和VB位置均高于S掺杂g-C3N4，形成了具有有效电荷分离的II型异质结，从而对析氢具有更好的光催化活性。
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图 4 3种异质结光催化机制 Fig. 4 Mechanisms of three heterojunction photocatalysts |
传统的II型异质结虽然可以有效地实现空间电荷分离，但这种异质结的主要缺点是半导体II（photosemiconductor II, PC II）的CB和VB的正负性极低，光生电子和空穴的氧化还原能力较弱。在这种情况下，窄带隙半导体对很难同时实现优异的电荷分离效率和强氧化还原能力，而Z型异质结可以有效地解决这一问题。Z型异质结与传统的II型异质结有很大不同。这样的异质结可以利用具有窄带隙的半导体对而不损失光生电子和空穴的强氧化还原能力，如图4（b）所示。Kumar等[30]报道了利用分散–蒸发法合成N掺杂ZnO/g-C3N4杂化核壳纳米片。通过研究罗丹明B （Rhodamine B, RhB）在N掺杂ZnO/g-C3N4核壳结构下光催化降解的反应物质，提出了一种Z型异质结机制。类似的Z型异质结，如g-C3N4-WO3[31]、g-C3N4-MoO3[32]和g-C3N4-BiOCl2[33]也被报道。
最近Xu等[12]提出了一种新的基于Z型异质结机制的S型异质结方案。如图4（c）所示，这种S型异质结由氧化型光催化剂（oxidized photocatalyst, OP）和还原型光催化剂（oxidized photocatalyst, RP）组成。当RP和OP接触时，RP中费米能级较高的电子会在界面处漂移到费米能级较低的OP。因此，RP侧失去电子并带正电，相反，OP侧接受电子并带负电。在光照射下，它驱动光生电子从OP的CB转移到RP的VB。此外，OP中电子与RP和能带弯曲中的空穴之间的库仑吸引力也有利于这种电荷转移。S型异质结体系共同实现电荷分离，表现出较强的光氧化还原能力，从而提高了光催化性能。例如，Guru等[34]通过简单的共沉淀方法报道了一种由支持Bi2O2CO3和NiFe-LDH的g-C3N4纳米片组成的新型S型异质结。界面电子转移和能带弯曲的结合表明S型电荷转移机制，从而提高了光电化学析氢和氧的效率。Yang等[35]利用静电自组装和热处理策略，在单层 Ti3C2Tx（二维材料，Mxene）转化的 TiO2/C 上制备了由超薄g-C3N4纳米片组成的S型异质结光催化剂。带正电荷的质子化g-C3N4和带负电荷的Ti3C2Tx 之间的范德华力使界面接触紧密。由于g-C3N4和 TiO2/C 之间的大接触面积，所制备的g-C3N4/TiO2/C 显示出优异的光催化CO2还原效率，这非常有利于光生电荷的 S 型异质结的界面转移。
4 石墨相氮化碳基光催化剂的应用 4.1 可见光催化产氢与其他碳氢化合物燃料相比，氢气具有更高的比能量[3,5,26,36-38]，预计60年后将成为主要的能量来源。因此，技术发展应该为制氢过程、输送、储存、转化和应用开辟有效途径[26, 39-42]。目前，廉价且环保的氢气生产技术是非常具有吸引力的研究领域。自1972年Fujishima等[43]的开创性工作以来，光催化水分解制氢已经取得了显著进展。不含金属的g-C3N4是一种很有前途的光催化材料。最近，Yu等[44]采用简单沉淀法制备了Ni（OH）2/g-C3N4光催化剂用于光催化制氢。研究发现Ni（OH）2负载物质的质量分数为0.5%，产氢效率高达7.6 μmol/h。此外，Wu等[45]通过水热法合成了Ag2O/g-C3N4。发现Ag2O/g-C3N4纳米复合材料在可见光照射下的析氢活性。该光催化剂显示出高效的光催化析氢活性。Wang等[24]在硼酸存在下合成 Pt/ g-C3N4用于太阳能燃料生产。他们的发现表明，硼酸的存在改善了 Pt 纳米颗粒在g-C3N4上的分布，从而进一步改善了电荷分离。同样的，Zhang等[46]采用自组装浸渍辅助聚合法成功合成了Ni-P共掺杂的g-C3N4多孔纳米管，该纳米管表现出240.91 μmol/（h·g）的优异的光催化析氢速率。
4.2 可见光催化CO2还原在自然界绿色植物光合作用的启发之下，光催化将CO2还原成增值化学品被认为是活的可再生能源和消除温室效应的可行策略。然而，CO2还原是一个复杂而困难的反应。具有路易斯碱性功能的g-C3N4具有亲核性质，有利于CO2的活化，被证明是应用于CO2还原有效光催化剂之一。Yang等[37]成功制备了两种不同的g-C3N4光催化剂，块状和片状g-C3N4，带隙分别为2.77 eV和2.97 eV。在紫外–可见光下，片状g-C3N4对CH4表现出高的选择性，而块状g-C3N4更倾向于生成CH3CHO。质子化多孔g-C3N4纳米片暴露出更多的活性催化位点，其中CO2吸附达到6.6 cm3/g。Crake等[47]采用水热原位生长法合成了TiO2和g-C3N4组成的用于CO2还原的复合光催化剂，TiO2 纳米粒子在 g-C3N4纳米片上有效生长。测量了复合材料对CO2的吸附能力，并测试了它们在光照下以H2作为还原剂气固相体系中将CO2捕获和转化结合为一步过程的CO2光还原。在不添加任何贵金属助催化剂的情况下进行催化测试。与其组成材料相比，该复合材料表现出增强的CO2吸附能力和光催化CO2转化率（增加10倍以上）。Cao等[26]设计了在构建配体中具有B-H键的硼咪唑骨架-20（简写为“BIF-20”）。与g-C3N4纳米片相比，BIF-20/g-C3N4纳米片复合材料显示出强的光催化CO2还原活性。尽管g-C3N4纳米片表现出优异的光催化性能，但效率仍远不如人意。CO2分子的内在迟缓性是光催化CO2还原的关键限制。因此，开发高活性光催化剂已成为研究热点。二维g-C3N4基光催化剂具有良好的CO2亲和力、低CO2活化屏障、较强的氧化还原能力和光稳定性，受到越来越多的关注。
4.3 可见光催化降解随着人口的快速增长和工业化的显著发展，大量有毒、有害和无穷无尽的污染物入侵环境，威胁着人类健康，特别是水中存在的各种难以自然消除或降解的污染物。光催化降解有毒污染物是解决环境问题的绿色经济途径，不同种类的g-C3N4被用于提高污染物的光降解效率。g-C3N4的CB和VB在光激发的作用下产生电子和空穴，由于空穴具有较强的氧化性，可以直接与有机污染物发生氧化反应。在光催化过程中，有机污染物被降解。Yan等[48]通过三聚氰胺和氧化硼的热缩合合成了B掺杂g-C3N4。获得的B掺杂g-C3N4表现出增强的光吸收和染料吸附，促进了光催化RhB的降解。Fu等[39]通过AgBr/g-C3N4杂化物光还原得到了Ag@AgBr/g-C3N4复合物。g-C3N4的CB中的剩余电子和AgBr的VB中的空穴对甲基橙和RhB的降解表现出较强的还原和氧化能力。在另一份报告中，Katsumata等[49]获得了由Ag3PO4，Ag和g-C3N4构成的Z型异质结，用于甲基橙的高效光催化脱色。
5 结 论总之，由于其可调节的电子能带结构、优异的稳定性、廉价的材料、易于合成和丰富的自然特性，不含金属的聚合物g-C3N4可被视为产氢、降解有机/无机污染物和CO2光还原的有效光催化剂。然而，由于其结晶度差、比表面积低、可见光吸收能力有限和电荷载流子复合速率高等问题限制了其光活性。因此，对于g-C3N4的改性，如形貌调控、金属或非金属杂原子掺杂和与其他光催化半导体的偶联等方法，可用于增加其光活性。本文讨论了改性的g-C3N4光催化剂在光催化产氢、CO2光还原和降解不同有机污染物方面的应用，并表明改性后g-C3N4光催化剂在电学和光学性能方面得到了显著的提高，获得了显著的量子效率和光催化性能。然而，该领域仍存在若干挑战需要研究者们继续重点和深入探究，包括：
（1） 在催化材料合成方面，需要开发更高效的光催化剂合成方法，并探究不同因素对合成方法、光催化性能和形貌的影响。此外，还应该考虑前驱体的选择、温度以及pH等因素，以避免对催化性能产生负面影响；
（2） 改性g-C3N4基光催化剂存在氧化还原能力较低的问题，因此，其活性远不能满足实际应用的要求。为了解决这个问题，需要进一步进行研究和改进，以提高其催化效率和活性；
（3） 改性后g-C3N4光催化剂的催化机制验证存在问题，因为光生电荷的分离和迁移发生的很快，现有的技术无法检测载流子的具体反应过程，因此开发有效且直观的监测技术显得十分重要。
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