有色金属材料与工程  2022, Vol. 43 Issue (6): 40-46    DOI: 10.13258/j.cnki.nmme.2022.06.007   PDF    
铜铝层状金属的研发与应用
李华清1,2, 尚郑平2    
1. 江苏亨通精密铜业有限公司,江苏 苏州 215026;
2. 江苏中色复合材料研究院,江苏 无锡 214183
摘要:铜铝层状复合金属板(clad metal sheet,CMS)材料集成了铜与铝的优良性能。其综合导电率高于铝合金,密度小于铜,界面为冶金结合层,可以有效避免导电状态下铜铝双金属搭接部位的腐蚀问题。在动力电池、储能电站、光伏发电、电力、电子、通讯器件、LED照明、建筑装饰面板、热沉材料等领域具有广泛的应用。介绍了铜铝CMS材料的主要产品形式,展示并展望了铜铝CMS材料的主要应用场景,提出了生产环节与研究机构值得关注的研究方向,概括了该材料大规模产业化与应用过程需要注意的若干问题。
关键词铜铝复合板    电池铜铝极柱    光伏发电集流体    LED导电材料    铜铝幕墙装饰板    
Development and application of Cu-Al clad metals
LI Huaqing1,2, SHANG Zhengping2    
1. Hengtong Precision Copper Co., Ltd., Suzhou 215026, China;
2. Jiangsuzhongse Institude of Composite Material, Wuxi 214183, China
Abstract: Cu-Al clad metal sheet (CMS) integrates the excellent properties of Cu and Al. Its conductivity is higher than that of aluminum alloy, its density is lower than that of Cu, and its interface is a metallurgical bonding layer, which can effectively avoid the corrosion problem of Cu-Al bimetallic lap joint under conductive state. It is widely used in power batteries, energy storage power stations, photovoltaic power generation, power, electronics, communication devices, LED lighting, building decoration panels, heat sink materials and other fields. The main product forms of Cu-Al CMS materials were introduced, the main application scenarios of Cu-Al CMS materials were presented and prospected, the research directions worthy of attention in the production links and research institutions were put forward, and some problems needing attention in the large-scale industrialization and application process of this material were summarized.
Key words: Cu-Al clad sheet    battery Cu-Al pole    photovoltaic power generation collector    led conductive material    Cu-Al curtain wall decoration plate    

铜铝均为良导体,经过合金化分别具有优异的力学性能,是导热、导电、轻量化领域的重要材料。铝的密度小于铜的密度,是重要的轻量化材料。在现代的新能源电池中,正、负极的集流体分别是铝箔和铜箔,除了相对稳定的化学性质之外,重点应用了两者的传导性能。

铜和铝存在电极电势差,二者物理搭接后,在潮湿环境下形成源电池,接触面发生电化学腐蚀,因此,铜、铝这两种重要的导电材料之间的连接与防腐蚀问题,需要妥善解决。

铜铝复合材料的导电、导热性能介于铜、铝之间,导电率随铜的体积比升高而升高,采用电桥测量发现,夹具刃口夹在单金属面与复合界面两种装卡状态下,电阻数据分散值≤0.6%,检测数据表明,铜铝层状复合金属板(clad metal sheet,CMS)材料的体积电阻与各金属体积成正比,表示为:

$\qquad R_{{\rm{CMS}}}=R_{{\rm{Cu}}}V_{{\rm{Cu}}}\%+R_{{\rm{Al}}}V_{{\rm{Al}}}\% $ (1)

式中:RCMS为铜铝CMS材料的电阻值;RCu为铜的电阻;RAl为铝的电阻;VCu为铜的体积(或截面层厚);VAl为铝的体积(或截面层厚)。

铜铝CMS材料的密度,随铝的体积比增加而降低,密度值可以使用式(2)计算、验证。由于现场测量厚度需要锯切、制样、显微镜测量,周期较长。为了快速判断铜铝CMS材料的层厚,可以采用密度法,测量铜铝CMS样品的比重,快速测算双金属CMS材料的层厚比例。

$ \qquad \rho_{{\rm{CMS}}}=\rho_{{\rm{Cu}}}V_{{\rm{Cu}}}\%+\rho_{{\rm{Al}}}V_{{\rm{Al}}}\% $ (2)

式中:ρCMS:铜铝CMS材料的密度;ρCu为Cu的密度;ρAl为Al的密度;VCu为Cu的体积(或截面层厚比例);VAl为Al的体积(或截面层厚比例)。

铜铝CMS材料,按照体积比区分,体积比(断面面积比例或者厚度方向的层厚比例)大于50%的,称为基体材料,小于50%的称为覆层材料。

铜铝CMS材料的生产主要分为固-固复合法和固-液复合法。固-固复合法主要包括爆炸复合法、包覆焊接法、轧制法等,固-固复合法存在工艺复杂、生产成本高、材料复合强度低、产品质量稳定性有待提高等问题。固-液复合法包括铸造法、连续铸轧法、热浸镀法等,固-液复合法受铝合金种类限制,生产品种少,目前可以生产1系、3系、8系铝合金的铜铝CMS产品;尚不能生产2系、4系、5系、6系、7系等铝合金牌号,且铜层厚度受到限制,目前的铜铝CMS产品,铜层体积分数为1.5%~75%[1-3]

合理利用两种加工技术的优势,逐步覆盖新基建各领域对该材料的需求,才能发挥铜铝双金属材料的优异性能。为此,需要科研单位与生产企业联合攻关,提高产品质量与供应能力,并加大推广力度。

目前在通讯、新能源发电、储能、电力、电子、照明、建筑装饰、散热等工业领域的应用逐渐推广开来,下面分类概括性介绍。

1 通讯基站滤波器组件

进入2019年,中国移动、中国联通、中国电信相继进行了持续的5G试验。三大运营商分别在各自选定的试点城市建设1 000、600、1 000个5G基站。已公布5G商用计划的全球移动运营商中,其中40%在2018年和2019年商用(中东地区最早),其他60%在2020年后商用。中国预商用和商用基站规模将位居全球前列。

为了减重与降低成本,4G基站与部分5G基站的金属滤波器壳体盖板需要选用铝合金,或者经过金属镀层的工程塑料。镀层材料需要选用电磁波良导体的金属层,比如单独的铜层[4-5],或者铜层上再电镀银层,或者铜层上再电镀锡层。为了在铝合金表面镀铜,通常还需要预处理。

金属腔体滤波器常用盖板材料为铝合金、碳钢、电镀铜或纯铜板材。碳钢盖板的缺点是与铝合金腔体的焊接接头脆,焊接强度差,因成品率差,通常不予选择;电镀铜或者纯铜板材成本较高,不利于与腔体的连接。采用铜铝CMS材料用作盖板,充分利用铜的优良导电性与铝的易焊接、成本低等特点,可使盖板与腔体具有良好的焊接强度,增强盖板的自身强度,节约成本。使用铜铝CMS材料作为盖板材料,与纯铝盖板相比,加工后只需除油做表面抗氧化保护即可使用,省去了传统纯铝盖板加工完成后还需要进行除油、电镀等处理工艺,可节省10%~50%的成本。铜铝CMS材料经后续折弯、钻孔、冲孔、攻丝等加工过程中,不易出现开裂脱离等现象,盖板材料上的连接孔的表面粗糙度和尺寸精度可得到有效保证。铜层厚度为5~100 μm,铜层致密、均匀,一致性高,耗铜量合理可控,降低了生产成本和使用成本。采用铜铝CMS材料的滤波器盖板材料[6]逐步量产。5G通讯的滤波器盖板使用的铜铝复合材料,对铜表面质量及厚度具有特殊要求,单一的轧制复合法无法满足要求,需要开发专门的复合工艺。表1为射频器用铜铝CMS材料规格,表2为射频器用铜铝CMS材料性能指标。

表 1 射频器用铜铝CMS材料规格 Tab. 1 Specification of Cu-Al CMS material for RF device

表 2 射频器用铜铝CMS材料性能指标 Tab. 2 Performance indexes of Cu-Al CMS materials for RF devices

产品尺寸公差集中在厚度和平直度上。产品厚度允许偏差:(1.5/2.0±0.07)mm,(2.5/3.0±0.1)mm;平直度要求≤5 mm(1 000 mm)。

铜铝CMS材料从2018年开始被市场接受,已经应用在国内及部分国际市场,目前有国内某著名品牌已经开始批量试用,国外某著名品牌在国内的代工厂也在大力推进。

目前,量产的铜铝CMS材料产品,铝基层采用5xxx系合金,典型牌号为5052合金;为了提高基材的硬度,6xxx系合金的双金属CMS材料也已经投入开发,典型的铝基材料为6063合金。图1为铜铝CMS材料产品。

图 1 铜铝CMS材料产品 Fig. 1 Cu-Al CMS products

目前6G产品的射频器金属壳体也在对接铜铝CMS材料产品的应用参数,在服务于通讯装备的巨大市场中,铜铝双金属CMS材料的应用前景广阔。

2 光伏组件

光伏发电是新能源发电的重要组成部分,已经进入大规模的商业应用阶段。独立光伏发电系统主要由太阳能电池组件、控制器、蓄电池、交流逆变器几部分组成。其中电池组件的汇流体为铜箔,光伏焊带为镀锡铜带,鉴于性能与性价比的因素,这两款材料已经部分使用铜铝箔和双面铜铝复合带材进行置换。蓄电池(归类入储能电站),涉及到正负极载流体的搭接,都需要使用铜铝复合的转接材料。该材料在电池组件部分介绍。

表3为光伏用铜铝箔的主要规格指标,该材料的加工要求极高,成材率偏低。但是由于优异的综合性能,在光伏行业的推广意义巨大。光伏铜铝箔的密度为铜箔的38.2%,减重效果明显。复合箔的硬度、挠度以及表面粗糙度,均可以在较大范围内进行调整,因此,有利于下游的应用。

表 3 光伏用铜铝箔的主要规格指标 Tab. 3 Main specifications of Cu-Al foil for photovoltaic

目前的光伏铜铝箔材料主要尺寸为0.055 mm×1 000 mm,后续的开发目标是0.035 mm×1 100 mm。由于坯料及轧制装备能力的限制,成品幅宽1 050 mm已达极限状态。已经量产的55 μm产品,厚度减薄10 μm意味着单位面积成本降低18.2%,待35 μm产品上线后,成本降幅将超过36%,因此,供需双方均有强劲的开发动力。

国内光伏发电组件大量使用光伏焊带,该材料为纯铜带分条后涂(镀)铅锡制成。双面覆铜的铜铝CMS材料,铜层厚度10%,密度为3.38 g/cm3,与镀锡铜带相比,相同质量下,产品的比长度增加了163%。降本效果明显。伴随着光伏发电行业的大力发展,双面覆铜的铜-铝-铜CMS材料作为光伏焊带基材,具有广泛的推广意义。图2为铜-铝-铜CMS材料带卷。

图 2 铜-铝-铜CMS材料带卷 Fig. 2 Cu-Al-Cu CMS material coil
3 储能单元(锂离子电池)

本文将二次电池(以车载动力电池为主,不包含氢燃料电池)和储能电站两类产品归入储能单元。铜铝复合锂电池电极材料、电动汽车正负极部件是铜铝CMS材料的重点关注领域。

锂离子电池的正负极,是将正负极材料分别涂覆在作为集流体的铝箔和铜箔上,形成锂电池的正负极[7]。集流体材料要求有尽量高的电导率,使用过程安全、稳定,不能与储能单元的正负极材料发生化学反应,从而影响导电性能和安全性能。

按照导电率排序,银、铜、金、铝分列金属材料的前四位。表4为本文关注的几种金属材料的电导率。

表 4 几种金属材料的电导率数值 Tab. 4 Conductivity values of several metal materials

考虑价格因素和导电性能,铜铝是最佳的集流体材料。因为二次电池的正极电势高,铜箔在高电势下易氧化,而铝的氧化电势高,作为正极材料的载体更稳定。

负极的电势低,铝箔与负极材料之间,容易形成枝晶;而铜的稳定性更优,因此,负极集流体,选用铜箔。

基于降本,以及开发多种正负极材料的需要,对正负极集流体材料的研究与探索持续不断。采用合金材料、复合材料的尝试层出不穷。但是到目前为止,工业化的正负极集流体材料,依然是分别采用铝箔和铜箔。由于集流体材料需要优良的导电性、塑性、强度,以及耐蚀稳定性的要求,针对集流体材料开展的铜、铝箔加工与后处理技术研究主要集中在减薄、力学性能、表面钝化、氧化膜厚控、表面粗糙度控制等方面。

二次电池的正负极集流体分别为铝箔和铜箔,电池模组中串联升压时,涉及到铜、铝之间的连接。铜、铝材料之间的连接和防腐成为涉及效率与安全的关键环节。使用铜铝CMS材料作为过渡连接的转换部件,将异质材料之间的连接转换为同质金属之间的连接。可以方便地使用激光焊、电阻焊等连接方式。从而避免了铜、铝异质材料连接出现的问题。

车载二次电池以及储能电站转换部件采用的铜铝CMS材料,其主要规格为3.2~3.9 mm、7.4~10.6 mm,铜层比例为25%~46%。其中3.5、3.8、3.9 mm均为批量导入产品,7.4 mm已经进入量产阶段,10.0 mm为储能电站储备产品,已经通过形式试验,属于量产前期产品。

上述材料的应用场景分别为车载二次电池、电动汽车正负极转换部件和储能电站正负极连接件,市场需求巨大,增长幅度大,具有较长的生命周期。图3为极柱用及正负极一体件用铜铝CMS材料。图4为铜铝CMS材料制品。

图 3 极柱用及正负极一体件用铜铝CMS材料 Fig. 3 Cu-Al CMS materials for pole and positive and negative pole integrated parts

鉴于巨大的市场需求,该材料的开发投入巨大,先期采用焊接技术,包括激光焊、超声焊、摩擦焊,目前进入批量采用铜铝CMS材料的阶段。随着工艺技术的进步,铜铝CMS材料制备技术,先后经历了轧制复合、温轧复合、固液双向复合工艺。目前3.9 mm以下产品,可以采用轧制扩散工艺、温轧复合工艺和固液双向复合工艺生产,厚度3.9 mm以上产品序列,需要采用固液双相复合技术生产。

图 4 铜铝CMS材料制品 Fig. 4 Cu-Al CMS material products

作为二次电池的正负极转换部件和电动汽车的正负极一体件材料,剥离强度和复合率是铜铝CMS材料产品的重要参数。作为新材料,二次电池的剥离强度指标参照GB/T32468—2015铜铝复合板带标准[8]的规定,要求不低于12 N/mm,实际使用过程,剥离强度要求均高于该标准,电池组件与总成企业使用内部验收标准。由于测试设备的限制,3.5 mm以上厚度的铜铝CMS材料剥离强度通常作为参考数据,或者提供定性检测结果。铜铝CMS坯料抗拉强度要求:90~260 MPa ,复合部位≥50 MPa,因此,界面剪切强度成为强制检测的重要内容。图5为铜铝 CMS 材料剪切强度测试样品示意图。

图 5 铜铝CMS材料剪切强度测试样品示意图 Fig. 5 Schematic diagram of Cu-Al CMS material shear strength test sample

前面所述的基板材料,铜层比例<3%,电池极柱材料的铜层比例范围25%~65%,正负极一体件某些部件的铜层比例达到75%,上下限均大幅超出GB/T32468—2015标准的铜层比例范围。界面结合强度的量化参数,也需要出具简便的行业标准。

厚度已经达到0.055 mm,并有继续减薄的需求,导电材料的CMS厚度上限达到16 mm,上下限超出国标的上下限。

随着该类材料的推广应用,铜铝CMS材料的复合形式,出现了多种组合方式和尺寸公差要求。

4 电 力

高压输送电多用钢芯铝线或者铝合金线,而低压端通常为铜质母线或导线,由于铜铝金属物理搭接造成的腐蚀问题,需要使用铜铝过渡排。传统的铜铝过渡排,使用闪光焊或者摩擦焊工艺,以保障铜铝线缆或母线之间安全、便捷的连接。

铜铝CMS材料出现后,在电力电气行业迅速得到推广应用。机电设备中的铜铝连接,同样遇到腐蚀以及发热问题。利用铜铝复合材料制作母线槽、连接组件,解决了铜铝搭建引起的电化学腐蚀问题,减少了发热,增强了安全性。图6为过渡排产品示意图。表5为铜铝过渡排部分产品规格。表6为铜铝过渡排产品主要力学性能指标。

图 6 过渡排产品示意图 Fig. 6 Schematic diagram of transition row products

表 5 铜铝过渡排部分产品规格 Tab. 5 Some product specifications of Cu-Al transition row

表 6 铜铝过渡排产品主要力学性能指标 Tab. 6 Main mechanical performance indexes of Cu-Al transition bar

根据GB/T32468—2015标准的要求,铜铝过渡排基层和复层的剥离强度要大于12 N/mm,在−40~150 ℃冷热冲击下,铜铝不分层。过渡排产品生产过程需要钣金折弯,因此折弯性能是过渡排坯料需要重点关注的性能。经90°折弯后,折弯部分圆弧双侧均无目测可见的裂纹为合格产品。弯曲试验直径选择规范如表7所示。

表 7 铜铝过渡排弯曲直径选择表 Tab. 7 Bending diameter selection table of Cu-Al transition bar
5 照明与灯饰

LED光源自20世纪60年代进入工业化应用至今,应用范围不断拓展。与传统的照明产品相比,LED照明具有节能、发光效率高、发热量小、寿命长、安全可靠、轻便宜安装、无频闪(有利于视觉健康)、环保等诸多优点。LED照明与传统灯具共同构成了一个庞大的市场。

LED应用广泛,主要应用在以下环境:指示灯类、LED背光类、显示屏、手持产品、闪光类、车辆灯具、通用照明、景观照明、节日灯饰、特殊照明、绿色农业、生态养殖、医疗及公共场馆消杀等。

鉴于LED的广泛应用与海量市场容量,与LED配套的导体材料市场需求旺盛。由于LED光源属于低压微电子产品,与网络技术和图像技术相结合,具有可在线编程、方便升级、体积小、重量轻、灵活多变诸多优点[9]。发光效果具有无限升级空间,极大地拓展了LED光源的应用场景。

LED电源线与信号线集成度要求高,为了满足节日灯饰简洁、高效、快速更新的要求,节日灯饰产品需求量激增,已经成长为照明行业中一个独立的细分行业。

铜铝复合线路板、框架材料、铜铝复合箔,在LED领域的应用需求正在逐步释放。

铜铝复合线、铜铝屏蔽箔的需求量巨大。灯带与封装框架材料市场,传统的C19400铜带市场,已经由铜钢铜复合带部分取代。

6 建筑装饰

建筑装饰行业大量使用CMS材料,传统的CMS材料采用胶黏、钣金加工技术生产,随着轧制复合工艺的出现,应用于建筑装饰行业的多金属CMS材料应用,迎来了新的机遇。

铜铝双金属粘贴工艺流程为:胶膜复合、热压预复合、热压复合、风冷定型、机械平整、检验、卷曲、分切、成品。

双金属复合板除了用作幕墙材料以外,还可以用于金属屋顶、天沟、天花板、百叶窗、墙面、门板、门套、腰线、踢脚线、电梯门、轿厢、橱柜装饰、台面、自动扶梯、食品工厂与医疗卫生行业的装饰用板等,双金属版可以进行拉丝、着色、压花处理,应用范围极其广泛。

装饰用铜铝复合板、钛铝复合板,密度降低,比表面积增加,单重下降后,便于安装固定。铜铝CMS材料界面为铜铝金属间化合物,形成了稳定的冶金结合层,界面结合强度提高,装饰板寿命延长,有利于幕墙的整体维护,防火等级也随之提高。

装饰板铜铝 CMS 材料的规格及主要性能见表8表9。双金属复合板的主要特点总结如下:强度高、表面平整度好、密度小、加工性能好、防火性能优越、节能环保、性价比高。

表 8 铜铝CMS材料装饰板规格参数 Tab. 8 Specifications and parameters of Cu-Al CMS material decorative plate

表 9 装饰板铜铝CMS材料主要性能参数 Tab. 9 Main performance parameters of decorative plate Cu-Al CMS material

建筑装饰用铜铝CMS材料的需求,从大型商业建筑到民用建筑均有应用,并逐步得到普及。根据客户的需求,铝基材料可以使用1系和8系铝合金。如果为了增加背板的强度和硬度,也可以提供3系、5系铝合金材料。

7 结 论

铜铝CMS材料在应用与推广方面,逐步得到市场的认可,根据应用端的反馈,加工技术与产品规格得到提升和拓展。CMS材料已经由铜铝双金属拓展到铜、铝、碳钢、不锈钢、钛、镍等六类金属,复合形式从双层双金属,拓展为多层多金属。

CMS材料加工技术,将材料的物理性能、化学能能与力学性能选择性的保留、集成,是合金化复合材料的补充和升级。是一个需要众多企业携手发展的广阔市场。

上述涉及领域的头部企业已经给予肯定并展开了产业化应用。随着产业规模的扩展,产学研力量将集中在工艺优化、机制研究与性能拓展方面。CMS材料的市场前景广阔,国内的生产工艺与产品应用,在通讯基站器件、电池组件、电动汽车部件、光伏组件、LED、建筑装饰、电力、电子等领域均走在世界前列。期待着优秀技术力量广泛深入的全面介入,支持该领域的快速发展。

参考文献
[1]
EBRAHIMI M, LIU G P, WANG Q D, et al. Evaluation of interface structure and high-temperature tensile behavior in Cu/Al8011/Al5052 trilayered composite[J]. Materials Science and Engineering:A, 2020, 798: 140129. DOI:10.1016/j.msea.2020.140129
[2]
刘国平, 王渠东, 蒋海燕. 铜/铝双金属复合材料研究新进展[J]. 材料导报, 2020, 34(7): 7115-7122. DOI:10.11896/cldb.19050192
[3]
夏兆辉, 姚辉, 孙谊媊, 等. 铜铝复合材料在电力电气行业的研究和应用[J]. 热加工工艺, 2016, 45(22): 24-28.
[4]
深圳市大富科技股份有限公司. 一种腔体滤波器[P]. 中国, 201708230U, 2010-04-12.
[5]
苏州欣天新精密机械有限公司, 深圳市欣天科技股份有限公司. 一种滤波器盖板[P]. 中国, 201720491281.4. 2017-12-29.
[6]
苏州市日尧精密机械有限公司. 一种双频滤波器盖板结构[P]. 中国, 201822217056.9. 2020-04-24.
[7]
麻友良. 新能源汽车动力电池技术[M]. 北京: 北京大学出版社, 2020.
[8]
蒋荃. 金属复合材料中国制造20年[M]. 北京: 中国建材工业出版, 2017.
[9]
赵晓伟,李昊亮,邱汉迅.高导热石墨烯/萘甲醇复合薄膜的制备及其在LED上的应用[J].上海理工大学学报,2021,43(6):574-579.