2022, Vol. 43
2. "一带一路"医疗器械监管科学上海理工大学研究院，上海 200093;
3. 上海理工大学 机械工程学院，上海 200093
2. Institute of "the belt and road" regulatory science for medical devices. USST, Shanghai 200093;
3. School of Mechanical Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093
多主元合金是一类新型的合金材料，通常包含有三种或五种金属元素，也将其称之为高熵或中熵合金[1-3]。这类合金因具有出色的强度和延展性的组合吸引了研究者广泛的研究兴趣，凭借其独特的性能使其在汽车、生物医学、涡轮机和航空工业中被广泛应用。从合金成分的设计上来看，多主元合金与传统单一主元合金具有截然不同的成分体系。由于元素数目较多，导致其混合熵值大于产生金属间化合物的熵值，各主元素自由无序的分布，形成了一种无基元固溶体，而不是复杂的相或者化合物；不同种类原子间的不同结合能和不同晶体结构也能导致严重的晶格畸变，这也使得晶面滑移和位错运动困难，产生固溶强化作用，从而提高多主元合金的强度和硬度。合金体系内更高的热力学熵值，降低了混合后的吉布斯自由能，高熵和中熵合金的固溶体相结构主要可以分为单相和多相[4-7]。其中单相FCC多主元合金具有优异的延展性，但是合金强度普遍偏低，而单相BCC结构的合金却具有较高的强度，但是延展性较差。因此，可以通过调节元素合理的配比，对合金微观组织结构进行调控，以此实现对合金强度和塑性的完美配合[8-10]。这种多元体系结构具有更好的包容性，促进多重强化机制在合金基体中协同作用。
多主元合金用作医用金属材料的研究主要集中在以Ti、Zr、Nb、Ta、Hf等元素为基体的具有BCC和HCP相结构的合金[11-14]。对于含有Co、Ni、Fe、Cr、Mn元素的具有FCC相结构的多主元合金作为生物医用金属材料的研究相对较少。本文主要研究经微量Ti元素合金化后的Co36Fe36Cr18Ni8Ti2合金的微观结构对合金力学性能和在模拟体液中耐腐蚀性能的影响，建立合金成分-微观结构-力学性能-耐腐蚀性能间的关联性，分析合金作为医用金属植入材料的潜在可能性。
1 试验过程 1.1 合金熔炼研究采用电弧熔炼制备合金铸锭，选用纯度≥99.99%的金属原料，根据原子比配置成50 g的Co36Fe36Cr18Ni8Ti2合金原料。将称量好的不同成分的原料放入铜制坩埚中，为了保证熔炼时原料的充分混合，将密度大的原料置于上方。电弧熔炼炉腔体内的真空抽到5×10−2 Pa以下，之后充入高纯氩气。在抽真空过程中，需要进行氩气洗气，该步骤需要进行至少3次，以此尽量降低腔体中氧气的含量，降低合金熔炼时的氧化程度。将钨电极棒移动到Ti锭上方5 mm处起弧。起弧后将电极移至原料上方10～20 mm处，调节电流由小到大缓慢地控制电极温度将原料金属熔化直到液相，在铜质水冷坩埚里能够均匀地流动，熔炼时间约5 min。之后关闭电极，待合金铸锭温度降低，通过机械手将合金翻转并重复之前的熔炼步骤，合金每面至少熔炼4次，以保证合金铸锭组织的均匀性。
1.2 冷加工与热处理将电弧熔炼制备的合金铸锭放置于管式炉热电偶位置处，打开氩气气氛，调节好气流后，设定气氛炉温度到1 000 ℃后开始加热，待炉温到达指定温度后计时，保温8 h，将样品取出水冷，用砂纸将表面氧化层打磨干净。对固溶后的样品采用小型轧钢机多道次、小下压量（0.5 mm）、沿长度方向进行轧制，冷轧加工变形量约为90%，最终得到厚度为1.6 mm的板材样品。然后采用低速走丝电火花线切割机床将轧制后的板材样品切割成板材拉伸试样和边长为10 mm的正方形试样。并在氩气气氛管式炉内对切割后的样品分别在700 ℃和800 ℃下进行15 min的再结晶退火处理后水冷。
1.3 样品表征分析采用Bruker D8 Advance X射线衍射仪（X-ray diffractometer，XRD）测试样品的物相组成，采用电子背散射衍射（electron back-scattered diffraction，EBSD）表征样品的微观结构形貌。采用室温下的静态拉伸试验测试样品的力学性能。采用电化学试验表征样品在模拟体液中的耐腐蚀性能。采用扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）观察样品室温拉伸断裂后的断口形貌，以及在模拟体液中腐蚀后的表面形貌。
2 结果与讨论 2.1 再结晶退火处理后的相组成图1为Co36Fe36Cr18Ni8Ti2合金样品在700 ℃和800 ℃退火后的XRD图，从图1中可以看出，样品主要表现出FCC相的三个主要衍射峰（111），（200），（220），在两种退火温度下，（111）峰始终为主要的衍射峰，可见，退火温度的升高没有对晶体取向造成影响，700 ℃退火，样品的衍射峰中出现了微弱的Co2Ti峰。随着退火温度的升高，衍射峰的数量没有改变，说明合金表现出良好的相稳定性。
|
图 1 不同温度退火的Co36Fe36Cr18Ni8Ti2合金的XRD谱图 Fig. 1 XRD patterns of the Co36Fe36Cr18Ni8Ti2 alloy annealed at different temperatures |
为了进一步研究再结晶退火对Co36Fe36Cr18Ni8Ti2合金微观组织结构的影响，通过EBSD对两种退火温度下的样品的内部结构进行分析。图2分别展示了铸态Co36Fe36Cr18Ni8Ti2合金样品经冷轧和再结晶退火处理后的IPF图、相分布图以及晶粒尺寸分布直方图。IPF图中不同的颜色代表具有不同取向的晶粒，蓝色为<111>，绿色为<101>，红色为<001>。从700 ℃和800 ℃退火后的IPF图中可以看出，晶粒的取向分布较为均匀。在图2（a）中可以看出，退火后的合金内部存在大量近似于板条状的细小晶粒，与轧制方向平行，说明合金在700 ℃下退火的再结晶不够充分，此结构使合金具有较高的强度。当退火温度升高到800 ℃后，合金内的晶粒表现为准等轴晶结构，如图2（b）所示，晶粒尺寸较700 ℃的明显长大，而且晶粒内存在清晰的退火孪晶结构，合金的塑性有所提高。图2（c）和图2（d）为合金内部相结构的分布情况，一部分Ti元素固溶在FCC相中，剩余部分形成具有HCP结构的细小Co2Ti析出相颗粒。可以看出，700 ℃退火后的析出相分布于晶界附近以及晶粒内部，析出相尺寸细小而且分布较为随机。800 ℃退火后随着晶粒尺寸的增大，部分析出相表现为细长板条状的结构。图2（e）和图2（f）为合金在两种温度下退火后的晶粒尺寸分布函数图，可以看出，700 ℃退火的合金晶粒尺寸小于1 μm的晶粒占比可以达到87.5%，平均晶粒尺寸为0.62 μm。而800 ℃退火后合金的晶粒尺寸明显增大，其中小于1 μm的晶粒占比降低为60.2%，平均晶粒尺寸为1.08 μm。从晶粒分布图中可以看出800 ℃退火后粗晶的比例开始升高，这也将提高合金基体的塑性。
|
图 2 不同温度退火后Co36Fe36Cr18Ni8Ti2合金EBSD图 Fig. 2 EBSD images of the Co36Fe36Cr18Ni8Ti2 alloy annealed at different temperatures |
Co36Fe36Cr18Ni8Ti2合金在不同退火温度下进行再结晶后，再结晶程度对合金结构以及力学性能会造成影响。通过EBSD-Recrystallized Fraction模块可以得到再结晶退火处理后的再结晶组织、亚晶粒组织与变形组织在基体中的分布情况。图3为合金经冷轧后700 ℃和800 ℃退火下合金再结晶组织分布图、晶界分布图、再结晶组织分数统计和晶粒度取向差的分布直方图。在图3（a）和图3（b）中，蓝色晶粒为完成再结晶的晶粒组织，黄色晶粒为发生回复的亚晶粒，红色的晶粒为残余的变形组织。图3（a）为700 ℃退火后的样品，可以发现蓝色与黄色晶粒区域占据整个表征区域，而且还存在较大的红色区域。说明冷轧后的合金在700 ℃下的退火处理再结晶不完全，存在大量的亚晶粒与残余变形晶粒，从图3（e）对于各种结构占比的统计结果来看，再结晶晶粒占比为59.5%，残余变形组织占比为20.0%，通常情况下，这些变形结构可以在很大程度上提高合金的强度，但占比过多，又会导致合金发生脆性断裂。图3（b）为800 ℃下退火的再结晶情况，可以看出蓝色晶粒基本占据了整个表征区域，只有部分区域存在亚晶粒，残余变形组织则更少。因此，在800 ℃下退火，合金的再结晶过程更为充分，蓝色的再结晶晶粒占比升高到86.5%，残余变形组织则降低到4.3%，而且合金内部含量较多的FCC相再结晶晶粒可以为基体提供良好的塑性。图3（c）和图3（d）为退火后合金内部晶界类型的分布图，图中绿色线为小角度晶界（LAGB），黑色线为大角度晶界（HAGB），红色线为Σ3孪晶界（TB）。小角度晶界的形成主要归因于冷轧过程中所引入的位错胞以及局部位错缠绕在退火作用下发生对消和重新排列，结合图3（a）和图3（b）可以看出小角度晶界的集中区位于亚晶粒与残余变形组织区，从晶粒取向差的分布直方图3（f）中可以看出小角度晶界的占比在700 ℃退火样品中达到了37.5%，同时合金内发生回复和再结晶的晶粒也出现了大量的Σ3孪晶界，其占比为19.2%。随着退火温度的升高，合金内小角度晶界的占比显著降低到23%，更多的变形储能得到释放，促进大角度晶界的形成，此时合金内Σ3孪晶界的占比升高到30.6%，表明合金在该温度下较快地完成了回复或再结晶，同时也出现了晶粒的粗化和长大，所以，大角度晶界的占比也会随着退火温度的升高而增大，合金的强度将降低，塑性将得到提高。
|
图 3 再结晶退火处理后Co36Fe36Cr18Ni8Ti2合金的再结晶组织和晶界分布图 Fig. 3 Recrystallization structure and grain boundary distribution of the Co36Fe36Cr18Ni8Ti2 alloy after recrystallization annealing treatment |
图4展示了冷轧后的合金在700 ℃和800 ℃下退火后的力学性能测试结果，分别为合金室温下静态拉伸测试的应力-应变曲线、强度和伸长率的对比以及应变硬化率曲线。从图4（a）和图4（b）中可以看出，Co36Fe36Cr18Ni8Ti2合金样品在700 ℃退火后具有很高的抗拉强度与屈服强度，分别达到了1 038 MPa和956 MPa，远高于在800 ℃退火后的抗拉强度853 MPa和屈服强度468 MPa。但是，700 ℃退火样品的断裂塑性较低，伸长率仅为10.4%；而800 ℃下退火的样品具有较高的伸长率，可达到40%。说明700 ℃退火样品的微观结构中存在大量的硬化组织，如细晶粒、析出相以及残余变形组织都可以有效提高合金的强度。图4（c）和图4（d）分别为Co36Fe36Cr18Ni8Ti2合金样品在700 ℃和800 ℃下的真实应力-应变曲线与应变-硬化率曲线，可以看出，样品在800 ℃下再结晶后应变-硬化指数相对较大，具有较强的应变硬化能力，这主要归因于高温退火导致合金内硬化组织的回复、溶解、晶粒粗化，从而出现退火软化现象。而700 ℃下再结晶，合金内部析出相的分布密集、存在残余变形组织以及晶粒细小，这使得合金强度升高而应变硬化以及抵抗塑性变形的能力下降，合金的塑性明显降低。
|
图 4 Co36Fe36Cr18Ni8Ti2合金在不同温度退火后的力学性能曲线 Fig. 4 Mechanical property curves of Co36Fe36Cr18Ni8Ti2 alloys after annealing at different temperatures |
图5为Co36Fe36Cr18Ni8Ti2合金在700 ℃和800 ℃再结晶退火后拉伸断裂的断口形貌图。图5（a）和图5（b）为700 ℃下退火后样品的断口形貌，从图5（a）中可以看出，断口表面韧窝组织不明显，呈现出高低起伏的台阶状特征，并且在断口处存在向各方向扩展的裂纹。从放大的图5（b）中可以看出，在台阶状撕裂带中出现微小的韧窝结构，为塑性断裂特征。Co36Fe36Cr18Ni8Ti2合金在700 ℃退火后的断口形貌表明，合金主要以脆性断裂为主，这与合金结构中存在较多的变形组织有关。此外，合金晶粒较为细小，存在孔径细小的韧窝结构，导致该状态下合金具有较高的抗拉强度，然而塑性较低。当合金在800 ℃下退火后，从图5（c）的断口形貌中可以发现大量的韧窝结构，此外还存在着长度不一的裂纹，从高倍的图5（d）中可以看出，韧窝结构密集，大孔径韧窝周围布满了小韧窝，且具有一定深度，这些特征表明，800 ℃下退火后合金的塑性得到了明显的改善，此时合金的断裂方式为塑性断裂，断口的形貌特征与之前的拉伸曲线结果一致。
|
图 5 不同温度退火15 min后Co36Fe36Cr18Ni8Ti2退火后的断口形貌图 Fig. 5 Fracture morphologies of the Co36Fe36Cr18Ni8Ti2 alloy annealed at different temperatures for 15 min |
图6为700 ℃和800 ℃下退火再结晶的Co36Fe36Cr18Ni8Ti2合金在37 ℃的SBF溶液中的电化学极化曲线与电化学阻抗谱中的Nyqusit曲线。从图6（a）极化曲线中可以看出，两种温度下退火后的样品存在明显的钝化区间，而且均有塔菲尔区直接向钝化区转变的过程，没有出现活化到钝化的转变过程样品可以在开路电位下自然形成保护性钝化膜。在钝化区，两种合金都具有较低的电流密度，数量级在10−6 A/cm2，随着退火温度的升高，合金的自腐蚀电位Ecorr降低，腐蚀电流密度Icorr升高，表明合金在SBF溶液中的耐腐蚀性能降低。图6（b）为合金在不同退火温度下的电化学阻抗谱中的Nyqusit曲线，Nyqusit曲线均表现为半圆弧形的单一容抗环，容抗弧的半径越大则代表合金的耐腐蚀越强。随着退火温度的升高，Co36Fe36Cr18Ni8Ti2合金的耐腐蚀性降低。
|
图 6 700 ℃和800 ℃下退火后的Co36Fe36Cr18Ni8Ti2合金在37 ℃ SBF溶液中的耐蚀性 Fig. 6 Corrosion resistance in 37 ℃ SBF solution of Co36Fe36Cr18Ni8Ti2 alloys annealed at 700 ℃ and 800 ℃ |
图7为电化学阻抗谱中的Bode曲线经过等效电路（EEC）拟合后的结果以及等效电路图。从图7（a）Bode图中可以看出，两种处理状态下的合金在高频区的相位角趋近于零，说明不同退火温度下的合金阻抗模数值几乎保持不变，两种退火温度下合金存在相似电阻的行为。并且在低频区的log|Z|和log f之间依然存在线性关系，而且相位角小于90°，说明钝化层的双电层电容特性在电化学阻抗中起主要作用。此外，700 ℃退火的样品也具有较大的相位角，说明合金的耐腐蚀性也越高。说明电化学阻抗结果与极化曲线结果是相吻合的。图7（b）为两种温度退火合金电化学腐蚀过程中的等效电路图，从Bode图中可以看出，EEC的拟合结果与试验结果基本一致，在ZSimpwin软件中可读出拟合度值chi-square应小于~10−3数量级。电化学阻抗数据拟合后的电化学参数见表1，其中，Rf为钝化膜层电阻，决定了合金表面钝化膜的保护能力，Rct为电荷转移电阻，Rs为溶液电阻，Qdl为一个恒定相位元件（CPE），
|
图 7 Co36Fe36Cr18Ni8Ti2合金的Bode图和电化学阻抗数据拟合后的等效电路图 Fig. 7 Bode diagrams and equivalent circuit diagram after impedance data fitting of Co36Fe36Cr18Ni8Ti2 alloy |
|
表 1 电化学阻抗数据拟合后的电化学参数 Tab. 1 Electrical parameters after impedance data fitting |
图8为在700 ℃和800 ℃再结晶退火后的Co36Fe36Cr18Ni8Ti2合金在SBF溶液中腐蚀后的表面形貌。图8（a）中700 ℃退火样品腐蚀后的表面组织较为均匀，部分区域存在点蚀坑，并且表面不存在晶界腐蚀的痕迹，从图8（a）的局部放大图8（b）中可以看出，样品表面出现片状与微细纤维状的覆盖层，但片层结构不连续，且片层较薄。700 ℃退火后的样品整体腐蚀情况较为均匀，表面出现膜层结构，然而膜层不够完整。图8（c）为800 ℃退火样品的腐蚀形貌，可以看出点蚀的痕迹更为明显，且部分点蚀坑汇聚形成较大的腐蚀坑，腐蚀情况较为严重。根据之前的研究结果，样品在800 ℃退火后，晶粒尺寸明显增大，因此，在图8（c）中可以看到沿晶界析出的物质，在局部放大图8（d）中可以看出在腐蚀的过程中，沿着晶界析出了薄片层状物质。这种片层物质为CoCr2O4尖晶石氧化物[15]，通过从溶液中析出阳离子沿着晶界形核生长，膜层对样品基体覆盖率较低。对比两种再结晶退火温度合金表面的腐蚀形貌可以看出，钝化膜可以沿着晶界形核并向晶内扩展，由于样品在700 ℃下退火时晶粒细小，各种类型的晶界密度高，因此，其表面的膜层较800 ℃退火样品的更为完整，对基体可以形成良好的防护，提高合金的耐腐蚀性能。
|
图 8 不同温度退火的Co36Fe36Cr18Ni8Ti2合金腐蚀后的表面形貌 Fig. 8 Surface morphologies of the Co36Fe36Cr18Ni8Ti2 alloy annealed at different temperatures after corrosion |
（1）退火后，基体以FCC相为主，晶界与晶粒内部析出了大量的Co2Ti相颗粒，800 ℃退火与700℃退火相比，晶粒长大，析出相含量降低。
（2）在700 ℃下退火，再结晶不够充分，合金基体中依然存在大量（占比20.0%）的变形组织和以亚晶粒和小角度晶界。在析出相、残余变形组织共同作用下合金的强度显著提高，断口呈现出脆性断裂现象。
（3）在700 ℃和800 ℃下再结晶后在SBF中表现出较好的耐腐蚀性能，但随着退火温度的升高合金耐腐蚀性能降低。腐蚀后的合金表面出现了薄片层状CoCr2O4复合氧化物膜层，有效提搞了钝化膜的稳定性，提高了合金的耐腐蚀性能。
（4）700 ℃下再结晶后的合金在力学性能和SBF中的耐腐蚀性能都表现出优异的状态，其综合性能具备成为新型生物医用金属材料的潜力。
| [1] |
YEH J W, CHEN S K, LIN S J, et al. Nanostructured high-entropy alloys with multiple principal elements: novel alloy design concepts and outcomes[J]. Advanced Engineering Materials, 2004, 6(5): 299-303. DOI:10.1002/adem.200300567 |
| [2] |
CHEN T K, WONG M S, SHUN T T, et al. Nanostructured nitride films of multi-element high-entropy alloys by reactive DC sputtering[J]. Surface and Coatings Technology, 2005, 200(5/6): 1361-1365. |
| [3] |
MIRACLE D B, SENKOV O N. A critical review of high entropy alloys and related concepts[J]. Acta Materialia, 2017, 122: 488-511. |
| [4] |
周云军, 张勇, 王艳丽, 等. TixCrFeCoNiAl多组元固溶体合金系的力学性能及其强化机制
[J]. 材料研究学报, 2008, 22(5): 461-466. DOI:10.3321/j.issn:1005-3093.2008.05.003 |
| [5] |
朱建波. 高熵合金的制备及合金元素对组织与性能的影响[D]. 长春: 吉林大学, 2013.
|
| [6] |
SANTODONATO L J, ZHANG Y, FEYGENSON M, et al. Deviation from high-entropy configurations in the atomic distributions of a multi-principal-element alloy[J]. Nature Communications, 2015, 6: 5964. DOI:10.1038/ncomms6964 |
| [7] |
LI C, XUE Y F, HUA M T, et al. Microstructure and mechanical properties of AlxSi0.2CrFeCoNiCu1-x high-entropy alloys
[J]. Materials & Design, 2016, 90: 601-609. |
| [8] |
邓皓玮. 基于界面工程调控CoNi基中熵合金的力学性能及其机理研究[D]. 合肥: 中国科学技术大学, 2020.
|
| [9] |
YEH J W, LIN S J, CHIN T S, et al. Formation of simple crystal structures in Cu-Co-Ni-Cr-Al-Fe-Ti-V alloys with multiprincipal metallic elements[J]. Metallurgical and Materials Transactions A, 2004, 35(8): 2533-2536. DOI:10.1007/s11661-006-0234-4 |
| [10] |
ZHOU Y J, ZHANG Y, WANG Y L, et al. Solid solution alloys of AlCoCrFeNiTix with excellent room-temperature mechanical properties[J]. Applied Physics Letters, 2007, 90(18): 181904. DOI:10.1063/1.2734517 |
| [11] |
YANG W, LIU Y, PANG S J, et al. Bio-corrosion behavior and in vitro biocompatibility of equimolar TiZrHfNbTa high-entropy alloy
[J]. Intermetallics, 2020, 124: 106845. DOI:10.1016/j.intermet.2020.106845 |
| [12] |
HUANG H L, WU Y, HE J Y, et al. Phase-transformation ductilization of brittle high-entropy alloys via metastability engineering[J]. Advanced Materials, 2017, 29(30): 1701678. DOI:10.1002/adma.201701678 |
| [13] |
AKMAL M, HUSSAIN A, AFZAL M, et al. Systematic study of (MoTa)xNbTiZr medium-and high-entropy alloys for biomedical implants-In vivo biocompatibility examination
[J]. Journal of Materials Science & Technology, 2021, 78: 183-191. |
| [14] |
HU S W, LI T J, SU Z Q, et al. A novel TiZrNb medium entropy alloy (MEA) with appropriate elastic modulus for biocompatible materials[J]. Materials Science and Engineering:B, 2021, 270: 115226. DOI:10.1016/j.mseb.2021.115226 |
| [15] |
KUANG W J, WAS G S. The effect of grain boundary structure on the intergranular degradation behavior of solution annealed alloy 690 in high temperature, hydrogenated water[J]. Acta Materialia, 2020, 182: 120-130. DOI:10.1016/j.actamat.2019.10.041 |