有色金属材料与工程  2022, Vol. 43 Issue (6): 19-25    DOI: 10.13258/j.cnki.nmme.2022.06.004   PDF    
引用本文
陈莹. ZIF-8@ZIF-67/LDH高效核壳纳米复合物的制备及其电催化性能研究[J]. 有色金属材料与工程, 2022, 43(6): 19-25.
CHEN Ying. Preparation and electrocatalytic performance of ZIF-8@ZIF-67/LDH high-efficiency core-shell nanocomposite[J]. Nonferrous Metal Materials And Engineering, 2022, 43(6): 19-25.
ZIF-8@ZIF-67/LDH高效核壳纳米复合物的制备及其电催化性能研究
陈莹    
上海理工大学 材料与化工学院，上海 200093
收稿日期：2021-12-01
基金项目：中国科学院上海硅酸盐研究所启动基金（E03ZZ51501；E11YB5150G）
作者简介：陈莹（1997-），女，硕士研究生。研究方向：电催化。E-mail：192432614@st.usst.edu.cn
摘要：采用共沉淀法制备出ZIF-8@ZIF-67/LDH纳米复合物。使用扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）、X射线衍射仪（X-ray diffractometer，XRD）、拉曼光谱仪（Raman spectrometer，Raman）和X射线光电子能谱仪（X-ray photoelectron spectrometer，XPS）对复合物的表面形貌、晶体结构和组成进行了表征。采用电化学工作站进行析氧反应（oxygen evolution reaction, OER）、析氢反应（hydrogen evolution reaction, HER）以及水分解性能测试。结果表明，该复合物在1 mol/L的KOH水溶液中，所需的OER过电势为329 mV (η10)；HER过电势为175 mV (η10)；在双电极体系中，电流密度达到10 mA/cm2，完全水分解所需的电压为1.761 V。经过12 h的HER(-20 mA/cm2)计时电位稳定性测试，末电势较初始电势只下降了6 mV左右。结合相关表征分析，催化剂的高活性得益于大的电化学活性面积的核壳结构，为反应提供丰富的活性位点，通过ZIF-8@ZIF-67和LDH的共同效应，ZIF-8@ZIF-67/LDH表现出良好的OER和HER活性以及优异的稳定性。
关键词：核壳    ZIF-8@ZIF-67/LDH    ZIF-8@ZIF-67    电催化    
Preparation and electrocatalytic performance of ZIF-8@ZIF-67/LDH high-efficiency core-shell nanocomposite
CHEN Ying    
School of Materials and Chemistry, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China
Abstract: The ZIF-8@ZIF-67/LDH nanocomposite was prepared by the co-precipitation method. The surface morphology, crystal structure and composition of the composite were characterized by scanning electron microscope (SEM), X-ray diffractometer (XRD), Raman spectroscopy (Raman) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Oxygen evolution reaction (OER), hydrogen evolution reaction (HER) and water decomposition performance were tested by an electrochemical workstation. The results show that the required OER overpotential of the compound in 1 mol/L KOH aqueous solution is 329 mV (η10), and the HER overpotential is 175 mV (η10). In the double electrode system, the current density reaches 10 mA/cm2, and the voltage required for complete water splitting is 1.761 V. After 12 hours of HER (−20 mA/cm2) chronopotential stability test, the final potential only drops about 6 mV from the initial potential. Combined with related characterization analysis, the high activity of the catalyst benefits from the large electrochemically active area of the core-shell structure, which provides abundant active sites for the reaction. Through the co-effect of ZIF-8@ZIF-67 and LDH, ZIF-8@ZIF -67/LDH shows good OER and HER activity and excellent stability.
Key words: core shell    ZIF-8@ZIF-67/LDH    ZIF-8@ZIF-67    electrocatalysis    

氢能作为一种清洁能源，具有储量丰富且燃烧热值高等优点，是未来理想的能源载体。以氢能替代不可再生的化石燃料，减少温室气体排放，有利于解决环境污染和实现资源的可持续利用，因此，电解水制氢成为目前热门且具有挑战性的课题之一[1]。然而，贵金属催化剂的高成本和稀缺性,严重限制了其大规模应用[2]。

金属有机框架材料(metal-organic frameworks, MOFs)是能源、环境等相关应用的热点材料，其特点是以金属离子为节点，有机配体为连接体，具有孔隙率高，比表面积大等优点[3-6]。Zhang等[7]结合核壳ZIF-8@ZIF-67多孔结构设计了一种多步骤策略来构建高效的析氧反应（oxygen evolution reaction, OER）/析氢反应（hydrogen evolution reaction, HER）双功能电催化剂。Wang等[8]使用简单的共沉淀方法反复合成了覆盖有沸石咪唑酯骨架的多金属氧酸盐纳米粒子，作为高效且廉价的OER催化剂。然而，MOFs材料导电性差，不利于进一步发展[9]。层状双金属氢氧化物(layered double hydroxide, LDH)是一种具有二维(2D)层状结构的纳米材料，有助于负载金属催化剂，但是其存在比表面积较小，热稳定性差等劣势[10]。鉴于ZIF和LDH两者之间的优异性能，将其复合利用混合金属氧化物的协同催化作用以获得高活性的催化剂。

综上所述，本研究通过共沉淀法合成了ZIF-8@ZIF-67，进一步将其与LDH复合，利用不同组分间的协同作用得到了一种具有高活性、高稳定性的ZIF-8@ZIF-67/LDH复合材料，并结合相应的表征对其电催化水分解性能进行研究。

1 试　验 1.1 ZIF-8@ZIF-67/LDH的制备

称取502 mg硝酸锰和966.4 mg硝酸铜均匀混合在40 mL去离子水中，标记为溶液A。配置40 mL含有317.9 mg碳酸钠和840 mg氢氧化钠的溶液，标记为溶液B。然后缓慢地向溶液A中加入溶液B，调其pH=8.5。随后取出50 mL混合溶液(LDH前驱体溶液)，加入100 mg的ZIF-8@ZIF-67粉末，室温搅拌。溶液在10 000 r/min下离心10 min，重复3次。最后在室温下干燥，并收集干燥后的粉末。

制备流程如图1所示，将5 mg的催化剂、60 μL黏结剂(Nafion)、540 μL乙醇、400 μL去离子水混合，最后利用滴涂法取100 μL含催化剂的混合溶液，均匀地滴涂在清洗好的泡沫镍(1 cm2)上用于电化学测试。

图 1 ZIF-8@ZIF-67/LDH制备流程图 Fig. 1 Schematic diagram of the preparation process of ZIF-8@ZIF-67/LDH
1.2 材料表征

利用X射线衍射仪（X-ray diffractometer, XRD, D8 Advanced, CuKα)和拉曼光谱仪(Raman spectrometer，Raman, Horiba-Jobin-YvonT64000仪器)测试样品的物相。采用扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM, LEO1530VP)和透射电子显微镜(transmission electron microscopy, TEM, TecnaiG2F20S-TWIN)结合能量色散X射线光谱(energy disperse spectroscopy, EDS)检测所制备样品的形态、结构及元素分布。催化剂元素的化学状态通过X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectrometer, XPS，AXI SultraDLD，Shimazu)在10−7 Pa的真空中用Al Kα单色阳极研究。

1.3 电催化性能测试

电化学测量在电化学工作站(Ivium Technologies，Vertex.1A，荷兰)标准三电极系统中进行(室温，1 mol/L KOH水溶液中)，制备好的催化剂作为工作电极，碳棒作为对电极，以及标准Hg/HgO电极作为参比电极。线性扫描伏安法(LSV)和循环伏安(CV)以5 mV/s的扫描速率在1.1～1.7 V相对于RHE的电势下进行测量。5 mV/s的扫描速率有助于真实体现反应过程，不易造成严重极化[7-8]。所有测量的电势都通过能斯特方程(ERHE=EHg/HgO+0.0592pH+0.098)转换为RHE，除非另有说明，否则对所有LSV曲线应用90%的IR补偿。

2 结果与讨论 2.1 材料结构表征

为了验证是否成功合成出所需要的催化剂，对催化剂样品进行了XRD测试。从图2(a)中可以看出，所合成的LDH的2θ分别为11.53°、23.27°、60.28°的特征峰分别对应于(003)、(006)、(110)晶面(JCPDS51-0463)。从图2(a)中可以看出(11 0)和(113)基面的特征峰在CuMn-LDH样品中很难识别，这是Cu2+ LDH体系中常见的Jahn-Teller效应造成的[11]。由于LDH的XRD的峰强不明显，需对复合催化剂进行Raman分析，以验证其结构。图2(b)是ZIF-8@ZIF-67/LDH和LDH的Raman图谱。686 cm−1处的振动峰归属于咪唑环。而1 146 cm−1处的振动峰归属于C5−N伸缩振动峰。1 458 cm−1处的振动峰主要归因于CH3[12]。位于453cm−1和527 cm−1的两个主要Raman峰可以归因于M-OH[13]，表明成功引入了LDH材料。结合XRD和Raman结果证明所制备的催化剂中含有LDH和ZIF材料。

图 2 ZIF-8@ZIF-67/LDH和LDH的基本表征 Fig. 2 Basic characterizations of ZIF-8@ZIF-67/LDH and LDH
2.2 材料形貌表征

通过SEM对所制备材料的形貌和结构进行研究。图3(a)和图3(b)为LDH和ZIF-8@ZIF-67/LDH材料的SEM照片。从图3(a)中可以看出，LDH是片状结构，尺寸达到纳米级别。图3(b)为ZIF-8@ZIF-67/LDH复合物的SEM照片，十二面体及片状结构均有体现，证明两者复合成功[14]。对ZIF-8@ZIF-67/LDH进行TEM表征如图3(c)所示，Cu元素、Mn元素的存在并且均匀分布，看出Zn外面包裹着Co，这些结果证明成功合成复合物。

图 3 ZIF-8@ZIF-67/LDH的SEM和TEM图 Fig. 3 SEM and TEM images of ZIF-8@ZIF-67/LDH
2.3 材料成分分析

本文采用XPS分析ZIF-8@ZIF-67/LDH纳米复合物的表面化学组成及元素的化合价态。图4为各个元素的高分辨分峰拟合谱。从图4（a）中可以看出，ZIF-8@ZIF-67/LDH的Cu2p光谱与拟合曲线均显示主峰在934.5 eV附近，2p3/2卫星峰在941～944 eV之间，峰位置显示仅与+2价氧化态的Cu物质相关[15]。图4(b)中Mn的2p3/2结合能为642.8 eV，表明Mn的氧化态为+2价[16]。从图4(c)中可以看出，Zn(II)2p光谱显示两个主峰在1 021.5、1 044.6 eV结合能处，分别归因于Zn(II)2p3/2和Zn(II)2p1/2[17]。如图4(d)所示，在781.6、797.4 eV的结合能(BE)处观察到两个主峰，以及在786.7、803.3 eV处的两个卫星峰，分别归因于Co2+2p3/2和Co2+2p1/2[17]。各元素原子比如表1所示。XPS结果佐证了成功合成ZIF-8@ZIF-67/LDH纳米复合物。

图 4 ZIF-8@ZIF-67/LDH的高分辨XPS谱图 Fig. 4 High-resolution XPS spectrum of ZIF-8@ZIF-67/LDH

表 1 ZIF-8@ZIF-67/LDH中元素的原子分数 Tab. 1 Atomic fraction of the elements in ZIF-8@ZIF-67/LDH
2.4 电催化性能分析

在一系列表征后，使用LSV在标准三电极上研究ZIF-8@ZIF-67/LDH及对比样品在1 mol/L KOH水溶液中的OER性能，如图5(a)所示。ZIF-8@ZIF-67/LDH所需的OER过电势为329 mV (η10)，和对比样品相比，表现出较优异的电化学性能。结果表明，ZIF-8@ZIF-67/LDH材料利于OER反应。虽然和其他过渡金属以及商用的催化剂性能还有着一定的差距，但这也为后续复合物的研究提供了一些思路。同样地，在1 mol/L KOH水溶液中测试催化剂的HER活性。图5(b)中的极化曲线显示，ZIF-8@ZIF-67/LDH表现出显著的HER活性。它仅需要175 mV的过电势就可以达到10 mA/cm2的电流密度。从电化学测试图上可以看出，ZIF-8@ZIF-67/LDH的HER的性能最佳，这可能归因于Co原子，析氢性能较好，结合SEM照片推测其核壳结构及层状结构形貌提供了大量活性位点，引起性能的提升。

图 5 ZIF-8@ZIF-67/LDH的电催化性能 Fig. 5 Electrocatalytic performances of ZIF-8@ZIF-67/LDH

在实际应用中，催化剂的稳定性对化学反应至关重要。图5(d)所示为在1 mol/L KOH水溶液中对ZIF-8@ZIF-67/LDH进行12 h稳定性测试，期间电势只下降了6 mV左右，结果表明，ZIF-8@ZIF-67/LDH具有优异的稳定性。考虑到催化剂的良好OER和HER性能，将其作为阴极和阳极构建双电极电解槽，用于整体水分解及稳定性测试。如图5(c)所示，要达到10 mA/cm2的电流密度，完全水分解所需的电势为1.761 V。结合图6(a)和图6(b)中塔菲尔数据以及电化学阻抗数据，可以看出，ZIF-8@ZIF-67/LDH的电荷转移较快，反应动力学较好。

图 6 催化剂的塔菲尔曲线图、阻抗谱图以及在10～100 mV/s的扫描速率下的CV曲线 Fig. 6 Tafel curves, impedance spectrum and the CV curves at a scan rate of 10 to 100 mV/s of the catalyst

在催化反应机制中，对催化活性的研究尤为重要，本文测试了所制备的催化剂在10～100 mV/s的扫描速率下的CV曲线，并计算电容与扫描速率的关系[18]。在OER反应中，ZIF-8@ZIF-67/LDH复合物催化性能和ZIF-8@ZIF-67核壳材料性能接近，因此，推断在OER反应中ZIF-8@ZIF-67为活性位点。结合TEM核壳结构图片，证明在OER反应中主要活性位点为ZIF-8@ZIF-67核壳材料表面的Co。在HER反应中，ZIF-8@ZIF-67/LDH性能进一步提升。结合图6(c)和图6(d)中电化学活性面积(ECSA)相关数据，得出ZIF-8@ZIF-67/LDH复合物的高活性得益于LDH和ZIF-8@ZIF-67为反应提供丰富的活性位点。因此，在HER反应中主要活性位点为LDH和ZIF-8@ZIF-67，两者共同作用。

3 结　论

本文利用共沉淀法成功制备出了ZIF-8@ZIF-67/LDH纳米复合材料。在碱性电解液中测试电化学性能，表现出较高的电流密度以及优异的稳定性。重要的是在两电极体系中，要达到10 mA/cm2的电流密度，完全水分解所需的电压为1.761 V。目前的研究为MOF和LDH材料的复合提供了新的思路。

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