2022, Vol. 43
钽基氧化物类半导体材料具有d10的电子结构，合适的导带位置决定其具备良好的光催化性能，在紫外光照射下表现出较高的光催化活性能力，被激发的电子具有强的还原能力[1-2]。这一类材料的晶体结构由TaO6八面体组成，这些八面体有特殊的性质，即自身的偶极矩可以提高光生载流子的传输，促进电子-空穴的高效分离。然而，钽基钙钛矿型氧化物光催化剂存在一大短板，其禁带宽度较宽（3.5～4.5 eV），例如，钽酸锶同素异质结氧化物Sr2Ta2O7/SrTa4O11（记为STO），其Ⅱ型异质结构能够显著提升材料在紫外光下的光催化活性，但是其禁带宽度达到3.97 eV，致使该材料对太阳能中占42%的可见光能量的吸收利用率极低，这限制了材料的应用。
为了克服这一限制，许多方法已经被开发用于拓展钽基钙钛矿型金属氧化物的光谱吸收范围至可见光区，如金属离子铬掺杂[3-4]，非金属离子氮掺杂和硫掺杂[5-7]，其中的氮掺杂，是将钽基钙钛矿型氧化物的光学响应范围拓展至可见光区的一种十分有效的策略。目前为止，大量关于氮掺杂钽基钙钛矿型金属氧化物的研究成果被报道，例如NaTaO3−xNx[8]，Sr2Ta2O7−xNx[9]，Ba5Ta4O15−xNx[10]，Sr5Ta4O15−xNx[11]等，该类材料的导带底部主要由Ta 4f轨道构成，价带顶部主要由O 2p轨道组成，N 2p轨道与O 2p轨道相比更靠近导带底部，因此，氮氧化物的禁带宽度要小于氧化物的，这表明氮掺杂钽基钙钛矿型氧化物是十分有前途的。
综上，本文采用高温氨化法处理STO，将氮原子均匀掺入材料的晶格中，以期获得适度氮掺杂的钽酸锶同素异质结氮氧化物Sr2Ta2O7/SrTa4O11-xNx（记为STO-N），在不改变材料晶体结构的前提下，实现光谱吸收范围的有效拓展，并对其光电催化性能进行了研究。
1 试 验 1.1 材料与装置原材料Ta2O5和SrCO3由西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司提供。超纯氨气由上海江南气体有限公司提供。
分别采用ZEISS MERLIN Compact扫描电子显微镜（scanning electron microscope, SEM）、D8 ADVANCE X射线衍射仪（X-ray diffractometer, XRD）、Hitachi U-3900H紫外可见漫反射光谱仪（UV-visible diffuse-reflectance spectrum, UV-vis DRS）、Thermo Scientific K-Alpha光电子能谱（X ray photoelectron spectrum, XPS）测试STO及STO-N20样品的晶体结构、光学性能和形貌。利用标准三电极结构进行光电催化性能测试，其中，STO及STO-N20光阳极为工作电极，铂片为对电极，标准Ag/AgCl电极为参比电极，0.5 M （M为mol/L）Na2SO4水溶液（pH=6.5）为电解液，光源为300 W Xe灯（λ＞420 nm），所有电化学数据均采用IviumStat恒电位器记录。
1.2 试验过程首先，合成STO：采用熔盐法，以Ta2O5、SrCO3为前驱体，混合氯盐为熔盐制备STO半导体光催化剂[11]，按照原子比Ta/Sr=1.7，将SrCO3和Ta2O5前驱体混合在NaCl/KCl混盐中（NaCl与KCl的质量比为45∶55，熔点为918 K），以1∶2的质量比混合，然后将混合物在刚玉坩埚中煅烧4 h，煅烧温度为1 123 K，气氛为空气。所得粉末用蒸馏水充分洗涤，然后在353 K下干燥6 h，所得的白色粉末用STO表示。
然后，制备STO-N：将STO粉体置于管式炉中进行高温氨化，制备STO-N。在氨化过程中，在管式炉中引入体积分数99.99%的超纯氨气，氨化温度和时间分别为1 123 K和7 h，唯一变量是氨气流量，为10～60 mL/min，得到的橙黄色粉末用STO-Nxx表示，其中“xx”为氨气流量。高温氨化制备STO-N的流程示意图如图1所示。
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图 1 高温氨化制备STO-N的流程示意图 Fig. 1 Schematic diagram for the preparation process of STO-N by high temperature ammonification |
图2为不同氮掺杂的STO-N典型样品的XRD谱图，从图2中可以看出，所有的衍射峰都是尖锐而强烈的，结晶度较高，随着氨气流量的增加，在10～60 mL/min流量区间的STO-N样品的衍射峰没有发生显著变化，且未出现杂质峰，表明在此流量区间的氮掺杂试验没有改变材料的晶体结构。当氨气流量达到70 mL/min时，对应的XRD谱图中出现了杂质峰，分别位于24.4°和36.1°（如图2中虚线方框所示），表明过度的氮掺杂导致STO-N样品的晶体结构和成分发生了变化，增加了杂质相。STO为Sr2Ta2O7和SrTa4O11两种物质组成的Ⅱ型异质结构半导体材料，过度氮掺杂引入的杂质会改变STO-N的异质结构，造成载流子的迁移效率降低，为了避免这种情况，试验选择通入氨气流量的合适范围是10～60 mL/min。
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图 2 不同氨气流量下制备的STO-N的XRD谱图 Fig. 2 XRD patterns of the STO-N prepared under different ammoniation flow rates |
研究发现，32.0°～32.5°的单个衍射峰存在向小角度方向偏移的倾向，如图2右侧图所示，这是因为，部分氧原子被原子半径略大的氮原子所取代（N3−∶0.132 nm；O2−∶0.124 nm）[12]，导致了单个衍射峰发生轻微偏移。结果表明，适当的氮掺杂可以在不改变STO材料的晶体结构的前提下，利用氮原子部分取代STO中的氧原子，实现氮原子的均匀掺杂。
图3（a）为不同氮掺杂的典型STO-N样品的UV-vis漫反射光谱图，与初始STO样品相比，氮掺杂样品STO-N20的吸收波长显著延长至可见光区。Wang等[13]提出，STO半导体是一种直接带隙半导体材料，但在氮掺杂后会转换为间接带隙半导体材料。依据Tauc-plot公式，如图3（b）和图3（c）所示，得到STO在n=0.5时（对应的是直接带隙半导体）的带隙值为3.97 eV，STO-N20在n=2时（对应的是间接带隙半导体）的带隙值为2.51 eV，这与漫反射光谱中的吸收阈值相符合，说明氮掺杂对STO-N半导体的禁带宽度具有显著的调节作用，且氮掺杂后STO半导体的带隙类型发生了改变。
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图 3 STO和STO-N20的光学性能表征 Fig. 3 Characterizations of the optical properties of STO and STO-N20 |
利用XPS能够检测STO和STO-N20的表面状态，提供表面化学成分和化学状态等信息，图4（a）显示了STO和STO-N20的XPS全谱。从图4（a）中可以看出，在STO-N20中出现的N 1s峰的结合能对应的值约为395.9 eV和397.1 eV，如图4（b）所示，认为是原子的β-N，即在Ta-O-Ta键的网络中形成了Ta-N键[14]，进一步证实了氮原子被成功掺杂到STO晶格中。
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图 4 STO及STO-N20的XPS谱图 Fig. 4 XPS spectra of STO and STO-N20 |
材料的形貌对催化剂的性能影响显著，图5为STO和STO-N20粉末的SEM图。通过对比图5（a）和图5（b）发现，STO在氮掺杂前后，其表面形貌未发生显著变化，观察到大量呈现“脊状”表面的SrTa4O11微棒，Sr2Ta2O7纳米颗粒均匀地黏附在微棒上，表明两种物质间形成了有效接触，佐证了STO的存在。图6为STO-N20的SEM图及局部映射图，通过局部映射STO-N20（图6b）进一步证明了氮元素在STO中的存在，且分布十分均匀。
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图 5 STO及STO-N20的SEM图 Fig. 5 SEM images of STO and STO-N20 |
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图 6 STO-N20的SEM图及局部映射图 Fig. 6 SEM image and local mapping of STO-N20 |
图7为STO及STO-N20的能带结构分析，研究的是STO氮掺杂前后的能带结构变化。图7（a）和图7（b）显示了STO及STO-N20的Mott-Schottky曲线，该曲线是样品电极在pH=6.5的Na2SO4溶液中测试得到的，STO及STO-N20的平带电势分别被估算为−0.94 V和−0.93 V，一般认为，n型半导体的导带底部比平带电势负0.2 V[15]，结合公式ENHE=EAg/AgCl+0.197 V，可以通过计算得到STO及STO-N20的导带底部电势分别为−0.94 V vs. NHE和−0.93 V vs. NHE。结合图3（a）给出的禁带宽度便可以得到能带结构图，如图7（d）所示。此外，通过图7（c）中的XPS价带谱图可以进一步验证图7（d）能带图中价带顶部的相对位置，其中氮掺杂后STO的价带顶部的电势由2.8 eV移至1.2 eV（Δ=1.6 eV），与UV-vis DRS测定的1.46 eV的带隙红移相近，说明氮掺杂主要影响STO价带位的相对位置。
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图 7 STO及STO-N20的能带结构分析 Fig. 7 Energy band structure analysis of STO and STO-N20 |
不同氮掺杂程度的STO样品的光电流响应性能如图8所示。研究发现，随着氮掺杂浓度的增大，在可见光的明暗场下，氮掺杂样品的光电流响应强度先显著增强，之后光电流响应性能迅速降低，STO-N20的响应强度最高，光电流密度达到570 nA/cm2，是初始STO的（8.6 nA/cm2）66倍，因此，可以确定最佳氮掺杂样品是STO-N20。
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图 8 不同氨气流量下制备的STO-N的光电流响应性能图 Fig. 8 Photocurrent responses of the STO-N prepared at different ammonia flow rates |
通过对采用熔盐法合成出的STO材料做轻度氮掺杂改性研究，得出最佳掺杂样品为STO-N20，在不改变材料晶体结构的前提下将其带隙由3.97 eV缩减至2.51 eV，对光的吸收延伸至可见光区，有效提高了材料对可见光能的吸收效率。这种材料具备高效利用可见光和良好的光稳定性等优点，在太阳能水分解方面显示出巨大的潜力。
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