2022, Vol. 43
2. 上海理工大学 材料与化学学院，上海 200093;
3. 上海理工大学 机械工程学院，上海 200093;
4. 上海市环境监测中心，上海 200235
2. School of Materials and Chemistry, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai, 200093, China;
3. School of Mechanical Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai, 200093, China;
4. Shanghai Environmental Monitoring Center, Shanghai 200235, China
大气污染物主要包括可吸入颗粒物、氮氧化物（NOx）和二氧化硫（SO2）等。其中，氮氧化物是一类毒性强、危害大的污染物，它的种类众多，其中造成大气污染的主要污染物是NO和NO2。工业常见的氮氧化物处理手段包括选择性催化/非催化还原法、热催化法和湿法脱硝法等[1-2]。众所周知，半导体光催化作为一种环境友好、无二次污染和经济实用的环境净化技术，在常温条件下能有效利用太阳能引发系列催化反应，将环境污染物一步或多步分解或转化为无害物质[3-4]。
铋基软铋矿材料中，锗酸铋（Bi12GeO20）具有独特的电子结构，具有一定的吸收可见光的能力，在光催化研究中逐渐步入公众视线[5]。但Bi12GeO20的禁带宽度较大，光生载流子复合率较高，导致光催化活性较低，因此，有必要对Bi12GeO20进行改性研究，进行光生载流子界面调控，提高其反应活性[6-9]。另外，在常规的水热法合成中，Bi12GeO20颗粒粒径较大，不规则的球状大颗粒使得气固反应中两相的实际接触面积有限。机械球磨法兼具了材料加工与形貌结构改性两大主要功能，能满足特定材料的制备需求。相比传统的化学法，机械球磨法操作简单、条件温和、经济环保，既可以大规模批量处理加工材料，避开材料溶解所需的大量溶剂，又避免生成对环境有毒害的物质。所以，机械球磨法具有良好的工业应用与研究价值。WO3具有较强的光催化氧化能力，可与其他半导体形成复合材料去除NO气体，反应过程中增强了体系的光生载流子分离效率，从而增强光催化反应活性[10]。
本文通过简易的水热法制备纯Bi12GeO20材料，通过机械球磨法将Bi12GeO20与WO3直接复合处理，调控WO3的含量合成出一系列二元复合材料。通过各种表征分析进行物相组成、光学与电化学性质的研究，探讨它们对光催化去除NO的影响，并尝试验证硝酸根与亚硝酸根产物的存在。另外，循环测试考察了材料在光催化试验后的稳定性和可重复性。最后，通过活性物种捕捉试验和电化学分析，推测出光催化体系可能的反应机制。
1 试 验 1.1 试剂三氧化钨（WO3），无水乙醇（C2H6O），异丙醇（C3H8O），硫酸钠（Na2SO4），叔丁醇（C6H8O6），对苯醌（C6H4O2），碘化钾（KI），重铬酸钾（K2Cr2O7），五水硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]，二氧化锗（GeO2），十六烷基三甲基溴化铵（C19H42BrN, CTAB），氢氧化钠（NaOH），叔丁醇（C4H10O, TBA）和对苯醌（C6H4O2，PBQ）均采购于国药集团化学试剂有限公司，以上试剂均为分析纯且未经进一步的纯化，NO、N2气体购自上海神开气体技术有限公司。
1.2 仪器X射线粉末衍射仪（X-ray powder diffraction, XRD）：D8 Advance型，德国Bruker公司；扫描电子显微镜（scanning electron microscope, SEM）：VEGA3型，捷克TESCAN公司；紫外-可见漫反射分光光度计（ultraviolet-visible diffuse reflection spectroscope, UV-Vis DRS）: UV-2600型，日本Shimadzu公司；傅里叶变换红外光谱仪（Fourier transform infrared spectrometer，FT-IR）：Nicolet Nexus 470 FT-IR 光谱仪，美国Thermo公司；氮氧分析仪：42i型，美国热电公司。
1.3 材料合成通过水热法合成Bi12GeO20材料。水热法是在密封的压力容器中，以水作为溶剂，粉体经过溶解和再结晶的材料制备方法，具体步骤：称量4.1571 g 的Bi（NO3）3·5H2O和0.7500 g的GeO2加入到浓度为5 M的NaOH溶液中，磁力搅拌至反应完全。随即在溶液中加入0.3571 g的CTAB，持续搅拌0.5 h，将产生淡黄色沉淀的悬浊液转移到容积为80 mL的内胆为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，使之在180 ℃下加热12 h。反应结束后，待反应釜自然冷却至室温，离心收集沉淀物，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，置于干燥箱60 ℃烘干，得到纯Bi12GeO20。
Bi12GeO20/WO3系列复合材料通过将不同质量比例的Bi12GeO20与WO3粉末进行球磨制得。球磨法是利用球磨的转动或振动，使硬球对原材料进行强烈的撞击、研磨和搅拌，把粉末粉碎为纳米级微粒的方法，具体步骤如下：将2.000 g Bi12GeO20与不同质量的WO3混合并投入到球磨罐中，球磨参数为自转500 r/min，公转70 r/min，分散剂采用5 mL无水乙醇，投加未处理的WO3质量分别取0.002、0.006、0.010 g。以投加物质的质量分数（WO3：Bi12GeO20）标记材料，记作 BGWX（X=0.1%、0.3%、0.5%）。球磨过程中不加入WO3粉末，得到经过球磨的Bi12GeO20材料，记作BGW0。
1.4 光催化性能测试和活性物种捕捉试验材料的可见光光催化性能采用NO催化去除的试验进行评价，所用的光催化仪器、设备均为自行设计与搭建。实验室的NO连续流光催化设备主要由下列几个部分构成：供气装置、光源、光催化反应器和实时监测设备。试验在定制的石英玻璃反应器中进行，体积约为2.0 L。500 W氙灯搭配420～780 nm截止滤光片作为可见光光源，垂直放置于反应器上方40 cm处。目标污染物是由气瓶中排出的NO（经过N2稀释）与空气发生器产生的空气，通过质量流量控制器在密封罐中充分混合。通过改变混合后气流流速（1.8 L/min），调节NO气体浓度（580 ppb，ppb为气体体积浓度，读作十亿分之一，1 ppb=10−9）和相对湿度，（50±3）%。试验中配备两个小型电风扇进行散热，确保试验在室温下进行。
进行光催化活性试验，首先要将合成的材料制备成待测样品，步骤如下：称取0.400 g光催化材料，加入到40 mL无水乙醇中，充分搅拌15 min后超声15 min，将混合物均匀地分布在直径为10 cm的两个玻璃培养皿中，随后静置放在60 ℃的干燥箱中去除无水乙醇，将制得的待测材料置于阴暗处，自然冷却。将覆有待测材料的培养皿置于光催化反应器中心，为确保试验的精确性，需进行空白试验以作参照。通气，待催化剂达到吸附-解吸平衡（15 min）和实时氮氧化物浓度平稳，随即打开氙灯启动光催化反应。通过氮氧分析仪连续测量NO实时浓度。
在光催化去除NO的试验中，催化剂体系产生的各种活性物种可通过投加不同的试剂进行捕捉。过程与光催化反应保持一致，依次加入0.100 g 捕捉剂PBQ捕捉超氧自由基，0.100 g 捕捉剂K2Cr2O7捕捉光生电子，0.100 g 捕捉剂KI捕捉光生空穴，0.100 mM 捕捉剂TBA捕捉羟基自由基[11-12]。由此，可分析反应中的活性物种，为推测反应机制提供试验分析依据。
2 结果与讨论 2.1 物相分析如图1所示，复合材料BGWX的XRD谱图与BGW0对应的特征衍射峰(JCPDS No. 77～0861)一致[6]，主要衍射峰对应晶面有（310）、（321）、（035）和（532），证明体系的主材料为Bi12GeO20。但复合材料中观测不到晶面为（020）、（120）和（121）WO3对应的主要特征峰，原因主要和很低的WO3组分含量以及球磨过程中WO3的高度分散有关。球磨后材料的衍射峰峰强逐渐降低，主要原因如下：部分WO3颗粒的覆盖；随着球磨的进行，小球对原料Bi12GeO20和WO3产生了局部的高强度的摩擦力、挤压力和剪切力，导致晶体颗粒的粒度减小；经过长时间应力作用，二元复合材料发生塑性形变，结构不再规整[13-14]。
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图 1 BGWX复合材料和WO3的XRD谱图 Fig. 1 XRD spectra of BGWX composites and WO3 |
UV-Vis DRS光谱可以分析半导体材料的光学性质和计算得到对应的带隙能，以此作为分析能带结构的基础。从图2（a）中可以看出，与纯BGW0材料相比，复合材料BGWX的吸收边向可见光区域轻微地拓展，吸收可见光的能力有一定增强，且复合材料BGWX的可见光利用率随着WO3的含量增加而稍有增强。复合材料中，随着WO3含量的增加，材料颜色从浅黄色微微加深，颜色变化趋势与光吸收能力增强的趋势一致。材料的带隙能（Eg）可以用方程计算得出：
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图 2 BGWX复合材料和WO3的UV-Vis DRS谱图(a)与带隙能计算图(b) Fig. 2 UV-Vis DRS spectra (a) and band gap energy calculation diagrams (b) of BGWX composites and WO3 |
| $\qquad \alpha hʋ=A{(hʋ-{E}_{\mathrm{g}})}^{n/2} $ | (1) |
式中：α、h、ʋ、A分别为光吸收系数、普朗克常量、光子频率和常数；n值与半导体的电子跃迁类型相关，电子直接跃迁时n值取1，电子间接跃迁时n值取4。
图2（b）为纯BGW0和WO3材料对应的带隙能计算，BGW0和WO3的Eg值分别为3.24和2.83 eV[8, 15]。
2.3 电化学分析通过电化学试验可以分析光催化体系的光生载流子的分离和迁移效率。图3（a）是BGW0和复合材料BGWX的电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy, EIS）图，图中复合材料BGW0.3的Nyquist曲线比BGS0的半径更小，说明复合材料中异质结构的形成可有效提高载流子迁移和分离效率。图3（b）是BGW0和复合材料BGWX的瞬时光电流测试图，BGW0的光电流信号比复合材料BGW0.3的信号弱，表明复合材料BGW0.3的光生电子的迁移效率更高。综合EIS图和瞬时光电流的分析可知，BGW0与WO3结合后产生异质结构，可有效调控表面光生载流子，促进光催化去除NO的反应进行。
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图 3 BGWX复合材料和WO3的EIS图(a)和光电流图(b) Fig. 3 EIS patterns (a) and photocurrent patterns (b) of BGWX composites and WO3 |
对机械球磨法制备的系列材料进行可见光光催化NO去除测试。如图4（a）所示，空白试验表明，没有催化剂存在时，NO分子非常稳定，浓度几乎没有降低。存在催化剂时，照射2 min后NO浓度迅速下降，BGW0、BGW0.05、BGW0.1、BGW0.3和BGW0.5的光催化NO去除率分别为11.8 %、12.7 %、15.8 %、19.2 %和16.3 %，其中复合材料BGW0.3的光催化活性在所有材料中最强。通过比较光催化试验中NO的浓度变化，复合材料BGW0.3去除率为BGW0的1.6倍，说明半导体复合对活性有一定的提升效果，即使WO3含量非常低。上述反应过程中易产生毒性中间气体NO2，所以NO2的产生量越低越好。图4（b）为各催化剂在反应中催化产生的NO2的量，复合材料BGW0.3的NO2产生量最少（13.6 ppb），明显低于BGW0的生成量（20.2 ppb），说明该复合材料有效地抑制了NO2的产生。在上述分析中，复合材料BGW0.3的活性最强，还能有效抑制NO2的产生，另外，对硝酸根或亚硝酸根具有较高的选择性，这可以通过FT-IR光谱得到证实。在光催化反应前后，分别检测了复合材料BGW0.3的FT-IR光谱，如图4（c）所示。光照射前，复合材料BGW0.3在1 174和1 066 cm−1处没有明显的信号，但在光催化反应后的催化剂中产生了分别属于亚硝酸根（1 174 cm−1）和硝酸根（1 066 cm−1）的明显信号[16-17]，这说明反应过程中确实产生了硝酸根和亚硝酸根。结合反应中NO2产生量较低的分析，表明反应过程中NO确实能被充分地氧化生成硝酸根和亚硝酸根，而非NO2，说明复合材料BGW0.3是一种NO去除率增强且对硝酸根和亚硝酸根具有较高选择性的材料。
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图 4 在可见光下体系的NO去除(a)，NO2的生成(b)和BGW0.3复合材料反应前后FT-IR光谱对比(c) Fig. 4 NO removal (a), NO2 generation (b), and comparison of FT-IR spectra (c) by BGW0.3 composite before and after reaction under visible light system |
捕捉试验用于确定检测光催化NO去除过程中起主要作用的活性物种。图5表明，添加捕捉剂TBA后复合材料BGW0.3的光催化活性大大降低，而加入捕捉剂BQ，KI和K2Cr2O7的复合材料催化活性完全被抑制，这说明光催化反应中形成的光生空穴(h+)和O2−活性物种起了主要作用，而OH自由基虽然也参与反应，但起次要作用。
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图 5 BGW0.3复合材料的活性物种捕捉试验 Fig. 5 Active species capture experiments of BGW0.3 composite |
催化剂的结构稳定性和重复利用性是催化体系实际应用过程中需要考虑的重要因素。可见光下以活性最佳的复合材料BGW0.3进行4次循环试验，NO去除效果和反应前后XRD谱图如图6（a）和图6（b）所示。光催化反应后的材料通过收集进行水洗和醇洗3次，干燥后重新制样进行下一轮光催化测试。图6（a）表明，复合材料BGW0.3在4次试验后催化性能基本保持不变，说明材料重复利用性良好。循环试验前后XRD谱图表明，复合材料BGW0.3的物相和结晶度得到较好保持，上述分析表明复合材料BGW0.3具有较强的结构稳定性和重复利用性。
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图 6 BGW0.3复合材料的NO去除循环试验(a)与反应前后的XRD谱图(b) Fig. 6 Cyclic tests (a) of NO removal of BGW0.3 composite and XRD spectra(b) before and after reactions |
为了研究二元复合材料的能带结构和光催化机制，采用电化学工作站测试了不同频率下材料的平带电势（ E FB）。图7（a）和图7（b）为BGW0和WO3的Mott-Schottky图。Mott-Schottky图中，切线斜率可以推断半导体类型，两种物质的切线斜率均为正，表明都是n型半导体。根据切线对X轴的截距，BGW0的截距为−0.4 V（vs. SCE），通过SCE修正值0.24 V可换算成NHE下的EFB[18]，因此，BGW0的EFB为−0.16 V（vs. NHE）。WO3的截距为−0.30 V（vs. SCE），相应的EFB为−0.06 V（vs. NHE）。n型半导体的导带底电势（ECB）比EFB大约负0.1～0.3 V。BGW0和WO3的ECB分别为−0.36 和−0.26 V（vs. NHE）。结合BGW0和纯WO3的带隙能，两者的价带顶电势（EVB）分别为2.84 和2.57 V。基于能带分析和物种捕捉试验，复合材料BGW的光催化机制推测如图7（c）所示。BGW0和WO3都可以被可见光激发产生光电子-空穴对。由于WO3的ECB（−0.26 V）低于BGW0的ECB（−0.36 V），所以，BGW0的电子会迁移到WO3的导带上。另外，WO3的EVB（+2.57 V）低于BGW0的（+2.84 V），所以，BGW0的空穴会向WO3的价带迁移。在光催化反应中，WO3的e−与表面的O2结合，形成O2−自由基，这是由于WO3的ECB（−0.26 V）比O2−/O2的电势−0.046 V更负[19]。根据报道，NO2/NO、HNO2/NO和HNO3/NO的氧化电势分别为1.03、0.99、0.94 V （vs. NHE）[20]，因此，可以有效氧化NO。而WO3上的h+可以氧化吸附在催化剂表面的NO，归因于NO的氧化电势普遍负于WO3的EVB（2.57 V）。另外，WO3的EVB也比OH/OH−和·OH/H2O的电势1.99和2.27 V （vs. NHE）更正[21]，可以产生OH自由基，这与活性物种捕捉试验的分析吻合。由此可见，BGW催化体系符合Ⅰ型构型，有效增强了光生载流子的迁移与分离效率[22]，从而提高了催化效率和选择性生成硝酸根或亚硝酸根。
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图 7 BGW0(a)和WO3(b)的平带电势及复合材料光催化去除NO的反应机制(c) Fig. 7 Flat-band potential of BGW0 (a) and WO3 (b), and the reaction mechanism of photocatalytic NO removal by composite (c) |
本研究采用简易机械球磨法制备了一系列Bi12GeO20/WO3二元复合材料，分析表征了化学组分、光学以及电化学性能。可见光下，在Bi12GeO20中引入WO3后，可见光响应能力有所提升，合成的二元复合材料的NO去除性能得到了明显的提升（约10%），毒性中间体NO2的生成有所抑制。另外，FT-IR谱图证实了硝酸根和亚硝酸根的生成。二元复合材料光催化性能的增强主要与合适的物相组成和异质结构的形成（界面载流子分离）相关。根据带隙能测试，物种捕捉试验和平带电势测试推测了该稳定体系初步的反应机制。本研究为软铋矿类半导体的球磨改性制备和可见光下NO光催化去除进行了有益探索。
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