2022, Vol. 43
近年来，各类有机污染物，如刚果红(Congo red, CR)、4-硝基苯酚(4-nitrophenol, 4-NP)、亚甲基蓝(methylene blue, MB)和双酚A(bisphenol A, BPA)等，因毒性大和难降解等缺点对环境和人类健康造成了极大的威胁[1]，这些有机污染物通常难以用传统方法进行处理，最环保的方法是选择合适的催化剂进行高效催化，在降解这类有机污染物的同时不产生有害中间体和产物[2-3]。贵金属纳米粒子，如金、银和铂等由于具有较高的催化活性、良好的效率和更高的费米能级可作为许多有机污染物催化降解反应的催化剂[4-5]，受到许多研究者的关注，其大规模应用受限于它们的价格昂贵、回收困难、存在毒性和二次污染等缺点[6]。因此，越来越多的研究者将目光更多地放在非贵金属基催化剂上，如单/双金属催化剂、单/双金属氧化物催化剂、金属氢氧化物催化剂和复合金属基催化剂等，但因其高的比表面能易造成纳米粒子发生团聚，使得催化效率与预期效果相差较远，因此寻求合适的制备方法得到成本相对较低、催化活性相对较高的非贵金属基催化剂愈来愈有意义。非贵金属基催化剂具有良好的磁性和催化活性，易于回收重复利用，因此，它们是贵金属催化剂的良好替代品。
本文综述了近年来应用于有机污染物催化降解的几种非贵金属高效催化剂，如金属催化剂、金属氧化物催化剂、金属氢氧化物催化剂和复合型金属基催化剂等的研究进展，对高效有机污染物催化剂的深入研究具有重要意义。最后，在此基础上对未来高效、价格低廉、稳定、重复利用率高和绿色环保的其他类型催化剂进行了展望。
1 非贵金属催化剂贵金属价格昂贵、回收困难、存在毒性等，越来越多的非贵金属(单金属、合金)催化剂被广泛研究，但因其大的比表面能易造成团聚，会大大降低其催化性能。因此，通常需要通过一些模板或基底来对其进行分散，从而达到高效的催化效果。以下是基于非贵金属基催化剂的讨论。
1.1 单金属单金属具有催化活性，要想最大限度地发挥它们的催化活性，可以将它们分散在各种衬底上，以达到最大的活性利用率。
Yadav等[7]合成了一种具有高热稳定性和化学稳定性的球形Ni纳米颗粒固定化亚胺共价有机聚合物，该聚合物模板具有高的比表面积、且表面富含N-基团，能够为后续通过简单的液相还原法制备的镍纳米粒子提供均匀的附着位点，使其在球形共价有机聚合物表面均匀分散，大大提高了Ni催化剂的有效利用率。通过降解多种有机污染物，如CR、MB和甲基橙(methyl orange, MO)，证实了镍-共价有机聚合物催化剂表现高催化活性和稳定性的同时具有一定的催化普适性，对三种有机污染物均表现出高效的催化效果。其高效的催化效果主要得益于其独特的球形形态、具有富N结合位点的灵活结构、镍纳米粒子在球形骨架的均匀分散以及材料的高度介孔等特性。Qiu等[8]以醋酸镍为镍源、乙二醇为溶剂和还原剂，采用微波辐照加热法和一锅法制备了Ni纳米粒子修饰的还原氧化石墨烯(reduced graphene oxide, RGO)纳米结构，合成过程和结果如图1所示。结果表明，平均直径约为40 nm的Ni纳米颗粒均匀地固定在高比表面积的RGO薄片表面，没有出现团聚现象，有利于提高Ni纳米粒子的催化效率。与纯Ni纳米颗粒和RGO相比，Ni-RGO材料在Ni纳米颗粒负载量大于64%时具有较好的催化活性，相应的动力学反应速率常数是纯Ni纳米粒子的4倍。这种通过简单、可持续和绿色环保的方式获得的镍基复合材料具有高效的催化活性，在降解工业废水方面具有巨大的潜力。
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图 1 Ni-RGO的合成过程、几种样品的动力学反应速率和Ni-RGO的SEM图[8] Fig. 1 Synthesis process of Ni-RGO kinetic reaction rates of several samples and SEM of Ni-RGO [8] |
Aljohny等[9]通过在自制的具有多羟基的醋酸纤维素-碳灰(nicotiana tabacum ash, ACA)柔性基底上以NaBH4为还原剂原位合成Fe纳米粒子复合材料ACA-Fe，Fe纳米粒子均匀地分散到三维多孔的ACA纤维膜中，分别以4-NP、MO、CR、MB和溴甲酚绿(bromocresol green, BCG)5种有机物作为目标降解污染物，研究ACA-Fe的催化性能。结果表明，ACA-Fe催化剂对5种有机污染物均表现出高的催化活性，这主要得益于Fe纳米粒子与多羟基醋酸纤维具有强结合作用，能够在柔性基底上良好的分散，且ACA助氧化剂在催化还原过程中发挥着重要作用，从而大大提升催化反应速率。Zhou等[10]采用乙二胺四乙酸(ethylene diamine tetraacetic acid, EDTA)和Co盐一步热分解法，将超细Co纳米粒子掺入N掺杂的多孔碳内部，从而制备Co/N掺杂的多孔碳(Co/N-C)催化剂，其制备流程和机制如图2所示。N掺杂碳载体起到了均匀分散Co纳米粒子的作用，在过一硫酸盐(peroxymonosulfate, PMS)活化过程中，Co起主导作用，生成硫酸盐和羟基自由基(·OH)，同时N掺杂的多孔碳能增强电子转移速率，二者发挥协同作用，大大提高了对有机污染物二氯喹啉酸(quinclorac, QNC)的催化降解效率。其主要作用机制为：EDTA是一种螯合剂，可以捕获Co离子并实现良好的分散，在混合煅烧后EDTA可转换为N掺杂的类石墨碳载体，Co颗粒均匀掺杂，这个过程中EDTA实际上是充当一个捕获并分散钴离子的碳前体模板作用。最后Co/N-C催化剂与PMS混合，其中的N掺杂碳作为电子给体，Co会激活反应生成对应的自由基，产生了硫酸根自由基(SO4−·)和·OH，大量自由基的产生有效地降解了QNC，且中间体也会进一步与这些自由基反应生成无毒、无害的CO2和水，具有高效催化且绿色环保的优势。以各种基底分散的单金属纳米粒子的高效催化性能将拓宽非贵金属催化剂在有机废水处理中的应用。
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图 2 Co/N-C催化剂的制备流程及其催化降解QNC的机制[10] Fig. 2 Preparation procedure of Co/N-C catalysts and the mechanism of the catalytic degradation of QNC [10] |
与单金属纳米材料催化剂相比，双金属纳米材料表现出更优异的性质，比如稳定性高、抗毒性好和多孔结构。双金属纳米材料具有不同元素的相互协同作用，通过一些模板或基底对其分散后，可以通过改变化学成分和结构提高比表面积和增多纳米颗粒的催化活性位点等，应用在催化降解领域。
Liu等[11]采用静电纺丝、溶剂热反应和碳化三步法在多孔碳纳米纤维(carbon nanofibers, CNF)上合成了Cu-Co双金属颗粒CuCo@CNF，其制备流程图如图3所示。因其具有高比表面积的CNF为Cu和Co纳米颗粒的均匀分散起到重要作用，可以暴露更多的反应活性位点，提高催化效率，与PMS结合后仅用10 min可将酸性红完全降解，且具有高的循环稳定性。Seethapathy等[12]通过调控Cu和Ni的硝酸盐的比例，采用水热法合成Cu-Ni双金属纳米颗粒催化剂，其具有一定的的导电性、较大的比表面积和较多的活性位点，因而双金属催化剂具有优异的催化活性和循环稳定性。催化性能高于单一的Ni和Cu，归因于Cu75Ni25产生的协同作用暴露更多活性位点的同时加快了电子的传递效率。Zhang等[13]以氧化石墨烯(graphene oxide, GO)为基底，通过水热法成功合成了Fe-Ni/GO催化剂，对水溶液中的铀具有优异的催化效率和高的循环稳定性。对比试验中Fe-Ni/GO对铀的去除率高于Fe/GO和Ni/GO，充分说明了Fe-Ni双金属发挥了协同作用，Fe-Ni纳米粒子在GO上的均匀分散可以提高其利用率，从而提高催化还原速率，经循环试验后的Fe-Ni/GO仍然保持稳定的结构。
Xu等[14]以粉煤灰(coal fly ash, CFA)为硅源，成功合成介孔分子筛(mesoporous molecular sieve-15, SBA-15)，然后以SBA-15作为载体，采用微波辅助碱熔法、微波水热合成法和煅烧法在载体表面均匀负载CoMn双金属催化剂。图4显示了样品的实物图、催化机制和降解图，所制备的CoMn/SBA催化剂的催化性能和稳定性均优于SBA-15负载的单金属催化剂Co/SBA-15或Mn/SBA-15，表明第2种过渡金属Mn的引入，可以提高单金属Co的活性和稳定性。其活性基团是催化过程中产生的SO4−·和·OH，且单线态氧(singlet oxygen, 1O2)是罗丹明B(Rhodamine B, RhB)降解的主要原因。双金属催化剂之间的产生的协同作用，可以大大提高催化剂的稳定性和增加活性位点，有助于催化过程中对有机污染物分子的扩散和吸附，增强催化剂的循环利用率。
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图 4 CoMn/SBA-15/PMS系统中PMS激活和RhB降解机制[14] Fig. 4 Mechanisms of PMS activation and RHB degradation of CoMn/SBA-15/PMS [14] |
金属氧化物催化剂因其比表面积大、丰富的孔道、高的晶体骨架以及在各种催化领域中的广泛应用而受到越来越多的关注。金属氧化物的稳定性相较于金属催化剂更好，在发挥催化作用的同时能够有效地防止金属元素的浸出，避免造成二次污染。以下对单金属氧化物和双金属氧化物催化剂进行综述。
2.1 单金属氧化物单金属氧化物作为一种稳定高效的催化剂，通常因其高的反应活性位点和稳定的晶体结构，被应用在有机污染物的催化降解中。
Chen等[15]通过简单的水热法在纳米片(graphitic carbon nitride nanosheets, CNNS)上制备了Mn3O4复合材料Mn3O4/CNNS，表明Mn3O4纳米点能够均匀地分布在CNNS纳米片上。研究表明，在合成过程中，CNNS的添加量为150 mg时得到的复合材料Mn3O4/CNNS-150 mg性能最优，在PMS活化对4-氯酚(4-chloropheno, 4-CP)时去除效率达到90%，表明复合材料Mn3O4/CNNS具有优异的催化性能。与纯Mn3O4颗粒相比，有载体CNNS的Mn3O4颗粒更小，分散更均匀，有利于暴露更多的活性位点，从而提高了纳米粒子的利用率，大大提升了催化降解效率。在循环5次利用后，降解4-CP有机物的效率仍高达80%，表明其具有高的循环稳定性。Hu等[16]通过简单的水热和退火的方法在介孔空心纳米球上引入了氧空位，作为高活性和高稳定性的芬顿类催化剂，通过激活PMS降解BPA等有机污染物。其催化机制如图5所示，在产生多种自由基的同时，高浓度的氧空位会降低PMS在催化剂表面的吸附能，加速PMS的吸附过程，从而提高催化降解速率。
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图 5 400-2/PMS催化降解BPA污染物机制[16] Fig. 5 Mechanism of 400-2/ PMS catalytic degradating BPA pollutant [16] |
Suvith等[17]通过沉淀法利用单宁酸制备高纯度纳米结构的NiO和SnO2，由于它们都具有宽的带隙，具有作为纳米催化剂的潜力。结果表明，以MB为目标降解物，NiO和SnO2均表现出高的催化活性。Wang等[18]通过简单的浸渍法制备了活性炭负载的氧化铜(cupric oxide/activated carbon, CuO/AC)，是一种具有低成本和高效性的负载型氧化物催化剂。通过催化臭氧氧化法用于降解工业型废水，结果表明CuO/AC具有高效催化效率。其高效的催化效果主要是因为CuO纳米粒子尺寸小，能够在活性炭上均匀分散，增加表面活性位点。
2.2 双金属氧化物双金属氧化物通过引入其他金属元素，在结构稳定的基础上可以暴露更多的反应活性位点、更高的电导率和更大的比表面积，有利于反应物的有效吸附和提高催化过程中的电子转移速率，从而提高降解效率，同时，可以利用两种金属元素之间的协同作用，提高催化的循环稳定性。
Cao等[19]通过柠檬酸盐燃烧法将磁性CuFe2O4均匀分散在蒙脱土(montmorillonite, Mt)上，合成了CuFe2O4-Mt复合催化剂，通过活化PMS后降解氧氟沙星(Ofloxacin, OFL)，其催化机制如图6所示。CuFe2O4-Mt不仅含有丰富的羟基官能团，而且能够形成配位键，提高催化剂的稳定性。Mt能够避免CuFe2O4颗粒聚集，确保催化活性位点的暴露。结果表明，Mt上负载40%的CuFe2O4时具有较大的比表面积、丰富的介孔结构、良好的分散性和良好的磁性，使其具有优异的催化性能和循环稳定性。OFL降解主要归因于催化过程中产生的SO4−·和·OH活性基团可以有效降解OFL，并生成无毒、无害的CO2和水等。Li等[20]通过水热法和煅烧法制备S-CuMnO双金属氧化物催化剂，激活PMS促进2, 4, 6-三氯苯酚（trichlorophenol, TCP）的降解。S-CuMnO催化剂的性能均优于S-CuO和S-MnO以及未掺杂的CuMnO的，表明S掺杂的催化剂有利于改善其性质，且由于Cu和Mn的协同作用，双金属氧化物的催化活性优于单金属氧化物的。S掺杂不仅提高了S-CuMnO的催化活性，而且提高了其稳定性，如图7所示，其作用机制主要是反应过程中产生的大量SO4−·、超氧阴离子(superoxide anion, O2−·)和1O2，可以有效去除2, 4, 6-TCP。
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图 7 S-CuMnO/PMS系统中2, 4, 6-TCP的降解途径[20] Fig. 7 Degradation pathway of 2, 4, 6-TCP in S-CuMnO /PMS system [20] |
Huang等[21]采用四水铁氰化钾氯化锰、聚乙烯吡咯烷酮通过搅拌和低温退火法合成了纳米球(Manganese1.8Ferrum1.2Oxygen4, Mn1.8Fe1.2O4)，用于活化PMS以降解BPA。在4-10的pH范围内相较于对应的单金属氧化物，依旧保持高催化活性，表明其结构的稳定性。且在多次循环后，Mn和Fe离子浸出率很小，证明了Mn1.8Fe1.2O4纳米球的高循环稳定性。其中，Mn1.8Fe1.2O4催化剂中的Mn主要是作为催化剂表面的主要活性位点，Fe作为反应底物的主要吸附位点，二者的协同作用大大加速了BPA的催化降解过程。Qin等[22]通过共沉淀法和热解法制备生物炭基材料：铁-镁氧化物/生物炭(FeMg oxide/biochar, FeMgO/BC)复合材料，通过活化PMS后去除磺胺二甲嘧啶。在最佳反应条件下，磺胺二甲嘧啶去除率高达到99%。其作用机制主要是PMS由FeMgO/BC激活，主要的活性基团是SO4−·，其中来自FeMgO的Fe2+和BC表面的羟基和羧基，有助于产生SO4−·，从而提高催化效率。
3 层状双金属氢氧化物催化剂层状双金属氢氧化物(layered double hydroxide, LDHs)是一种制备相对简单、成本较低、具有高比表面积的催化剂，其化学式通常为[M(II)1−xM(III)x(OH)2]x+[Ax/nn−]x−·mH2O，其中M(II)和M(III)表示二价和三价离子，An−表示层间阴离子[23]，是一类阴离子交换后具有水滑石结构的碱性无机层状的化合物[24]，在催化、电催化和光催化等方面得到了广泛的应用。
Zhao等[25]在氮气气氛下采用简单的共沉淀法制备了Co-Mn层状双金属氢氧化物高效催化剂Co-Mn-LDH，为了平衡多余的正电荷，硝酸根离子插入到层间，一定程度上增大了水滑石结构的层间距，有利于催化过程中目标污染物的吸附降解。这种水滑石结构可以为催化反应提供较大的比表面积和反应活性位点，能够提升催化效率。在催化反应前后，Co-Mn-LDH的形貌并未发生明显的改变，同时能够在较大的pH范围(3～10)下保持高达99.8%的催化降解效率，表明其具有优异的稳定性。Hou等[26]为避免有机污染物造成的环境污染问题，采用了简单的共沉淀法合成了Mn-Fe层状双金属氢氧化物催化剂Mn-Fe-LDH，并用来活化PMS降解有机污染物。低剂量(0.20 g/L)的Mn-Fe-LDH能有效活化PMS，对目标有机污染物酸橙7的降解率达到了97.56%，其主要的催化机制如图8所示，Mn-Fe LDH活化PMS产生硫酸盐和·OH，大量自由基的产生使酸橙7快速降解脱色，产物为无毒无害的CO2和水，该方法绿色环保。
Gong等[27]采用简单的共沉淀法制备了一种新型非均相催化剂FeCo层状双金属氢氧化物FeCo-LDH，用于对PMS的非均相活化，从而有效催化降解RhB。当Fe∶Co=1∶2（质量比）时，具有较高的纯度和晶体结构，表现出最优的催化性能。在不同温度、不同pH下，催化剂FeCo-LDH均能保持高的催化效果。如图9 (a)所示，经过4次循环后没有明显的衰减，表明所制备的FeCo-LDH具有优异的稳定性。如图9 (b)所示，同时在不同水体环境（去离子水、自来水、河水、城市污水和模拟污水）中催化降解RhB，10 minFeCo-LDH对RhB的去除率分别达到99.8%、98.7%、96.2%、95.1%、95.8%，表明其在不同水体中均具有很高的催化效率。
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图 9 多功能FeCo-LDH (1:2)催化剂降解RhB和不同水源下FeCo-LDH (1:2)/PMS体系降解RhB的降解率[25] Fig. 9 Degradation of RhB by multifunctional FeCo-LDH (1:2) catalyst, and degradation rates of RhB in FeCo LDH (1:2)/PMS system under different water resources[25] |
金属基复合催化剂因其具有各个成分的优异性能，已越来越得到研究者的广泛关注。这类催化剂主要是通过一步法或多步法将不同金属基催化剂复合在一起，利用各个组分间产生的协同作用大大提高催化性能。此类催化剂在比表面积、活性位点和孔隙结构上都具有独特的优势。如何设计并利用好金属基复合催化剂是一个重要的研究方向。
Lv等[28]以聚乙烯吡咯烷酮作为纺丝助剂，通过静电纺丝工艺和煅烧法制备了泡沫状NiO/CuO纳米复合材料，所制备的催化剂具有明显孔隙的三维泡沫状结构，其骨架粗糙且由纳米颗粒组成，具有高比表面积和多反应活性位点。当Ni∶Cu=1∶1（质量比）时，复合材料的比表面积最大、孔隙率最高，在3 min内完全催化降解4-NP，生成无毒、无害的对氨基苯酚。在经过10次催化循环后，NiO/CuO纳米复合材料催化剂依然保持高催化效率，多孔结构几乎没有变化，表明具有高稳定性。这些优异的性能归因于其独特的结构和组成特征。一方面，多孔结构导致了高比表面积，可以提供许多活性位点；另一方面，多孔互联的泡沫催化剂可以最大程度地吸附反应物和促进电子转移，其优异的催化活性和高稳定性使其具有实际应用的潜力。
Hazarika等[29]通过简单的水热法和煅烧法在碳粉上负载金属氧化物，制备了Mn2O3-Co3O4/C，用来降解废水中的有机染料污染物RhB和CR。Mn2O3-Co3O4/C纳米结构作为非均相芬顿类催化剂，由于Mn、Co引起的协同特性，Mn2O3-Co3O4/C催化剂比单金属氧化物Mn2O3/C和Co3O4/C催化剂对RhB和CR的降解率更高。如图10所示，经5次催化循环试验后，复合催化剂Mn2O3-Co3O4/C对RhB和CR的降解率仍高于92.5%和85%，表明Mn2O3-Co3O4/C复合催化剂具有优异的循环稳定性。Mn2O3-Co3O4/C催化剂显示出优异的活性，归因于独特的结构、高比表面积、高分散性以及复合材料产生的协同效应，大大增多了催化反应活性位点。Akram等[30]通过简单的共沉淀法合成了Cu(OH)2/CuO纳米复合材料，并通过引入过硫酸盐催化降解目标有机污染物RhB，且在更宽的pH(5～9)范围内同样具有高效的催化性能和优异的稳定性。催化反应过程中的活性物质为SO4−·和O2−·，可以利用二者的协同作用，在提高催化活性的同时提高其循环稳定性，表明了纳米复合材料催化剂在降解领域的广泛应用。
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图 10 催化循环降解RhB的降解率和循环催化降解CR的降解率[28] Fig. 10 Degradation rate of RhB in catalytic cycle and degradation rate of CR in catalytic cycle [28] |
本文综述了非贵金属基催化剂的研究进展，从不同种类的用于催化降解有机污染物的高效催化剂出发，包括常见的单/双金属催化剂、单/双金属氧化物催化剂、层状双金属催化剂和其他金属基复合催化剂，较为系统地阐述了不同种类的非贵金属基催化剂的研究进展。这些非贵金属基催化剂通过不同的制备方法和结构设计等手段可以达到与贵金属催化剂催化降解效率相当甚至更优的效果，其能够提高催化效果的因素主要有：(1) 通过将高表面能的金属基纳米粒子分散在其他衬底上，能够使其分散均匀，避免了粒子的大面积团聚，提高了活性物质的利用率；(2) 通过设计独特的结构和减小粒径可以提高催化剂的比表面积，高的比表面积可以暴露更多的反应活性位点，进一步提高了活性催化剂的利用率；(3) 合理的孔隙结构(多为介孔)能够为催化反应过程提供畅通的离子通道，加快催化反应进程；(4) 不同非贵金属间产生的协同作用，综合各自发挥的优点，大大提高催化活性的同时提高催化剂的稳定性和可重复回收率。
尽管目前大多数研究是基于以上几种类型的催化剂，但仍不止于此，比如金属有机框架材料、金属衍生物和生物质类材料等用于催化降解有机污染物的研究也已有所报道。因此，在未来需要不断地寻求高效、稳定、低成本、绿色环保以及制备过程简单的新型催化剂，以进一步解决人类在自身发展过程中造成的环境污染问题。
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