2022, Vol. 43
2. 上海理工大学 材料科学与工程学院，上海 200093
2. School of Materials Science and Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China
稀有金属钨由于其具有高熔点、高沸点、高硬度和高强度等特点被广泛应用在现代工业、国防军工领域[1]和精密仪器与医疗领域中。钨具有良好的导电性和低热膨胀系数，适用于制造集成电路、较高熔点和耐高温性使钨用于制造扫描电子显微镜（scanning electron micoscope, SEM）的灯丝和喷嘴[2]。电解抛光加工后的钨在微电子、精密仪器和医疗等领域中[3]大规模使用。
电解抛光[4]是一种以被抛工件为阳极、不溶性金属为阴极的方法，将阴、阳两极同时浸入到电解槽中，通以直流电，使阳极金属表面形成氧化膜并不断溶解，从而降低工件的表面粗糙度并改善光泽的工艺。该工艺具有生产效率高、操作简单方便、材料损耗少、可加工复杂形状的工件等优点。目前国内外常用于钨电解抛光的电解抛光液主要是碱性溶液，多为KOH[5-6]、NaOH[6-9]或KOH和NaOH的混合液[7]，以及KOH、KClO3和 K2CO3的混合溶液[10]。
传统的碱性电解抛光液已经不能满足材料行业的快速发展，也无法满足各类高精密仪器和高新技术研究的需求。陈强等[11]用硫酸和磷酸的混合液电解抛光钨铜复合材料，其研究表明，在硫酸与磷酸体积比为2∶7、温度为45～55 ℃、抛光时间4～6 min、电流密度15～25 A/dm2的条件下电解抛光后试样表面呈镜面光亮，原始表面的微小划痕被完全消除，表面平整度提高。宋萍等[3]采用硫酸–甲醇系电解液对钨进行电解抛光，得出钨在该电解液体系下的最佳电解抛光工艺参数，且发现电解抛光后钨片表面平整光滑且无划痕、镜面反射率高、表面粗糙度减小，这为钨的表面处理提供了新的解决方法。
在众多电解抛光电解质中，柠檬酸钠由于安全无毒特性、良好的金属络合能力、性能稳定[12]和制备简单易得的优点被广泛应用在电镀[13-16]和电解抛光溶液[17-18]领域。本文采用硫酸–甲醇–二水合柠檬酸钠体系作为电解抛光钨的抛光液，抛光液中硫酸与甲醇的体积比为1∶7，二水合柠檬酸钠浓度为0.25 mol/L。改变抛光工艺参数（电压、温度及时间），探究抛光工艺参数对钨电解抛光的影响。
1 试 验 1.1 材料与设备采用的原材料为质量分数为99.95%的钨片，购置于由南昌国材科技有限公司，尺寸为10 mm×10 mm×1 mm。钨片的成分如表1所示。将钨片用丙酮和酒精去油处理和清洗后用800#、1 500#、2 000#的水砂纸打磨试样表面，再进行简单的机械抛光，去除表面氧化层，然后清洗烘干。配制电解液所用的硫酸、甲醇、二水合柠檬酸钠均购于国药化学试剂有限公司。
|
表 1 钨片的成分 Tab. 1 Compositions of the tungsten sheet |
用量筒量取200 mL体积浓度为10.00%的硫酸溶液，然后再量取140 mL甲醇溶液（体积浓度大于99.97%）缓慢倒至硫酸溶液中，并用玻璃棒不断搅拌至混合均匀。阴极和阳极分别为铂片和钨片，采用SW171500SL直流稳定电源输出稳定直流电压进行电解抛光。采用控温磁力搅拌器保持电解抛光液的搅拌速率和抛光时的抛光液温度。
1.3 测试电解抛光后，用QUANTAN 450型场发射SEM观察和分析试样表面微观形貌，用Bruker MultiMode 8原子力显微镜（atomic force microscope，AFM）测量试样的表面粗糙度和三维形貌。
2 结果与讨论 2.1 电压的影响图1为抛光温度20 ℃、抛光时间4 min、不同电压下（6、10、14、18、22、26、30 V）电解抛光后试样表面的SEM图。由图1可知，当电压较低时：试样表面留有许多条纹和划痕；随着电压增大，划痕逐渐减少，试样表面越来越有光泽且平整[19] ；当电压增加到22 V时，试样表面最为平整，无划痕；随着电压的继续增大，试样表面出现了蚀坑和划痕。根据薄膜理论[20]，凸起处电流密度大，使得金属快速地溶解到溶液中，而凹陷部分金属溶解慢，结果使粗糙的表面变得平整，从而达到抛光的目的。当电压过大时，导致局部区域电流密度过大，试样表层遭到破坏，在表面产生气泡团无法逃出表面，从而在试样表面产生蚀坑和麻点[21-25]。
|
图 1 不同电压时抛光试样的SEM 图 Fig. 1 SEM images of the samples polished at different voltages |
图2为在不同电压下电解抛光后试样的AFM图。由图2可知：当电压过小时，试样表面凹凸不平，表面粗糙度较大；随着电压的增大，试样表面逐渐变得平整，表面粗糙度也逐渐变小；当电压继续增大，原先平整的表面再次遭到破坏，导致试样表面粗糙度增大。
|
图 2 不同电压时抛光试样的AFM 图 Fig. 2 AFM images of the samples polished at different voltages |
所测得表面粗糙度值如表2所示。当施加电压为22 V时，试样表面粗糙度最小为7 nm。
|
|
表 2 不同电压时抛光试样的表面粗糙度 Tab. 2 Surface roughnesses of the samples polished at different voltages |
图3为钨在电压为22 V、抛光时间为4 min，改变抛光液的温度（5、10、15、20、25、30 ℃）下电解抛光后试样的SEM图。由图3（a）可看出，试样表面的划痕与凹坑还比较明显。由于温度过低会使溶液黏度增大，阳极黏膜增厚，不利于阳极产物扩散，使阳极表面有气泡滞留，产生麻点和纹路[11]。由图3（b）和图3（c）可知，随着温度的升高，试样表面的划痕逐渐减少，试样趋于平整、光滑，电解抛光的效果比较明显，这是由于温度的升高在一定程度上提高了电解液的溶解度[16]，影响抛光液中离子的扩散速度[11]，促进了电解液中离子的交换速率，有利于抛光的进行。当温度为20 ℃时，试样获得较好的光泽且表面平整。由图3（e）和图3（f）可知，当温度继续升高时，试样的表面则又出现了凹坑和划痕。这是由于温度过高导致局部腐蚀过快，又造成了凹坑和划痕[26]，且随着温度的升高，溶液黏度降低，黏液膜减薄，离子交换速率加快，阳极溶解速度加快[27]。另一方面，抛光过程中SO4 − 与金属离子反应，使其离开金属表面，从而达到抛光的目的[22]。而温度过高时，反而不利于反应的进行[28]。结合在不同温度下电解抛光钨片后的AFM图（如图4所示）和表面粗糙度与温度变化的关系（如表3所示）可得，当电解抛光温度为20 ℃时，试样获得较好的表面。
|
图 3 不同温度时抛光试样的SEM 图 Fig. 3 SEM images of the samples polished at different temperatures |
|
图 4 不同温度时抛光试样的AFM图 Fig. 4 AFM images of the samples polished at different temperatures |
|
|
表 3 不同温度时抛光试样的表面粗糙度 Tab. 3 Surface roughnesses of the samples polished at different temperatures |
图5为钨在电压为22 V、电解液温度20 ℃、改变抛光时间（1、4、7、10、13 min）抛光后试样表面SEM图。图5（a）为电解抛光1 min后试样的表面形貌，由于抛光时间过短，抛光不完全，试样表面仍有大量白色颗粒和少许划痕。图5（b）为抛光4 min后试样的表面形貌，表面白色颗粒残留物减少，划痕已去除。图5（c）为抛光7 min后试样的表面，其无划痕，无凹坑缺陷，所得表面较好。图5（d）为抛光10 min后试样的表面，其平整度不如图5（c），但整体表面光泽度和平整度要好于图5（a）～（c）的。图5（e）为抛光13 min后试样的表面，此时试样表面出现了明显的蚀坑，这是由于抛光时间过长，造成了过度抛光，使表面产生了坑蚀[29-30]。由对应的AFM图（见图6）可观察到，此时的试样表面平整度有了明显的改善。其中，图6（a）～（b）由于抛光时间过短，其表面平整度不够，相应的表面粗糙度也较图5（c）～（e）的大。图6（c）试样表面最为平整，表面粗糙度也最小。随抛光时间的延长，图6（d）试样表面则出现了更多小凸起和明显的凹坑，图6（e）试样表面则出现了明显的条纹，这是由于抛光时间过长造成的。所测得试样表面粗糙度与抛光时间的关系如表4所示。由此可得，试样最佳抛光时间为7 min，所得试样的表面粗糙度为2.7 nm。
|
图 5 不同时间抛光试样的SEM图 Fig. 5 SEM images of the samples polished for different times |
|
图 6 |
|
图 6 不同时间抛光试样的AFM图 Fig. 6 AFM images of the samples polished for different times |
|
|
表 4 不同时间抛光试样的表面粗糙度 Tab. 4 Surface roughnesses of the samples polished for different times |
本文通过对硫酸–甲醇–柠檬酸钠电解抛光液体系的研究，探究了抛光工艺参数对电解抛光钨试样的影响，发现改变电压、温度、时间3个工艺参数，探究不同工艺参数对电解抛光的影响趋势。最终得出钨在硫酸与甲醇的体积比为1∶7，二水合柠檬酸钠浓度为0.25 mol/L的电解抛光液，当电压为22 V、温度为20 ℃、时间为7 min时，得到最佳抛光效果。
| [1] |
张雪辉, 林晨光, 崔舜, 等. 钨及其合金涂层的研究现状[J]. 兵工学报, 2013, 34(3): 365-372. |
| [2] |
DENG H, HUANG R, LIU K, et al. Abrasive-free polishing of tungsten alloy using electrochemical etching[J]. Electrochemistry Communications, 2017, 82: 80-84. DOI:10.1016/j.elecom.2017.07.030 |
| [3] |
宋萍, 邢丕峰, 谌家军. 硫酸–甲醇体系钨电解抛光的可行性研究
[J]. 电镀与涂饰, 2008, 28(3): 27-30. |
| [4] |
张素银, 杜凯, 谌加军, 等. 电解抛光技术研究进展[J]. 电镀与涂饰, 2007, 26(2): 48-50. |
| [5] |
刘德斌, 邱龙会, 付志兵. 超细钨丝的电解腐蚀制备及其性能表征[J]. 强激光与粒子束, 2006, 18(3): 521-524. |
| [6] |
刘旭东, 周秀文, 杨波, 等. 超细钨丝连续电解抛光工艺参数优化[J]. 原子能科学技术, 2010, 44(9): 1131-1135. |
| [7] |
陈泰亨. 钨在碱性溶液中的阳极行为[J]. 上海有色金属, 1994, 15(4): 203-206. |
| [8] |
JU B F, CHEN Y L, FU M M, et al. Systematic study of electropolishing technique for improving the quality and production reproducibility of tungsten STM probe[J]. Sensors and Actuators A:Physical, 2009, 155(1): 136-144. DOI:10.1016/j.sna.2009.08.013 |
| [9] |
王小宇, 周国良, 刘奇, 等. 电解抛光对超细镀金钨丝镀层的影响[C]//2014(郑州)中西部第七届有色金属工业发展论坛论文集. 郑州: 中国有色金属学会, 广西有色金属学会, 云南省有色金属学会, 2014: 942–944.
|
| [10] |
刘松琴, 谢为民, 郑秋容, 等. 钨在NaOH-KClO3-K2CO3系电解液中的阳极行为
[J]. 材料保护, 1998, 31(11): 27-29. |
| [11] |
陈强, 谭敦强, 余方新, 等. 提高LED钨铜散热基板表面质量研究[J]. 粉末冶金工业, 2010, 20(6): 22-27. |
| [12] |
张英, 周长民. 柠檬酸钠的特性与应用[J]. 辽宁化工, 2007, 36(5): 350-352. |
| [13] |
洪亮亮, 王森林. 柠檬酸钠对硫酸盐体系钴-镍合金电沉积的影响[J]. 材料保护, 2007, 40(5): 4-6. |
| [14] |
BIGOS H, BELTOWSKA-LEHMAN E, GARCÍA-LECINA E, et al. Ultrasound-assisted electrodeposition of Ni and Ni-Mo coatings from a citrate-ammonia electrolyte solution[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2017, 726: 410-416. DOI:10.1016/j.jallcom.2017.07.300 |
| [15] |
夏冬林, 赵修建, 李建庄. 柠檬酸钠的浓度对电沉积制备Cu (In, Ga) Se2薄膜的影响
[J]. 人工晶体学报, 2005, 34(4): 704-708. |
| [16] |
LUPI C, DELL’ERA A, PASQUALI M. Effectiveness of sodium citrate on electrodeposition process of Ni-Co-W alloys for hydrogen evolution reaction[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2017, 42(48): 28766-28776. DOI:10.1016/j.ijhydene.2017.09.139 |
| [17] |
柯知勤, 吴浩杰, 宋振纶. 柠檬酸钠含量和pH对锌合金表面镀镍的影响[J]. 电镀与涂饰, 2010, 29(10): 9-12. |
| [18] |
刘奉妍, 何代华, 刘平, 等. 柠檬酸钠对电解抛光金属钨的影响[J]. 功能材料, 2018, 49(11): 11163-11167. |
| [19] |
LEE E S, SHIN T H. An evaluation of the machinability of nitinol shape memory alloy by electrochemical polishing[J]. Journal of Mechanical Science and Technology, 2011, 25(4): 963-969. DOI:10.1007/s12206-011-0209-2 |
| [20] |
赵玮兵, 彭清艳, 赵永芹, 等. CuW及CuWCr触头材料的电解抛光[J]. 电工材料, 2006(2): 24-26. |
| [21] |
PEIGHAMBARDOUST N S, NASIRPOURI F. Electropolishing behaviour of pure titanium in perchloric acid-methanol-ethylene glycol mixed solution[J]. Transactions of the IMF, 2014, 92(3): 132-139. DOI:10.1179/0020296713Z.000000000135 |
| [22] |
YANG G, WANG B, TAWFIQ K, et al. Electropolishing of surfaces: theory and applications[J]. Surface Engineering, 2017, 33(2): 149-166. DOI:10.1080/02670844.2016.1198452 |
| [23] |
SHAN K, ZHOU P, ZUO Y S, et al. Analysis of the polishing ability of electrogenerated chemical polishing[J]. Precision Engineering, 2017, 47: 122-130. DOI:10.1016/j.precisioneng.2016.07.013 |
| [24] |
徐玉松, 支海军, 李国一, 等. 阳极极化曲线在CuSn合金接触线电解抛光中的应用[J]. 材料开发与应用, 2009, 24(5): 32-35. |
| [25] |
张运娟, 邢丕峰, 韦建军, 等. 硫酸甲醇体系中电解抛光钽的实验研究[J]. 稀有金属材料与工程, 2011, 40(12): 2184-2187. |
| [26] |
PIOTROWSKI O, MADORE C, LANDOLT D. The mechanism of electropolishing of titanium in methanol-sulfuric acid electrolytes[J]. Journal of the Electrochemical Society, 1998, 145(7): 2362-2369. DOI:10.1149/1.1838644 |
| [27] |
张居生, 彭东辉. 恒电位法电解抛光及其耐蚀性的研究[J]. 化工设备与防腐蚀, 2000(3): 43-50. |
| [28] |
BARNES P, SAVVA A, DIXON K, et al. Electropolishing valve metals with a sulfuric acid-methanol electrolyte at low temperature[J]. Surface and Coatings Technology, 2018, 347: 150-156. DOI:10.1016/j.surfcoat.2018.04.082 |
| [29] |
JUNG J H, PARK H K, LEE B S, et al. Study on surface shape control of pure Ti fabricated by electron beam melting using electrolytic polishing[J]. Surface and Coatings Technology, 2017, 324: 106-110. DOI:10.1016/j.surfcoat.2017.05.061 |
| [30] |
叶卉, 李晓峰, 段朋云, 等. 光学元件磁性复合流体抛光特性研究[J]. 上海理工大学学报, 2021, 43(1): 342-348. |